一种复合稀土催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种复合稀土催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在可持续发展中能源是一个关键问题，随着社会进程的加快，人类消耗能源的数量不断增大，能源总量在不断减少。因此节约能源，发展可再生能源，以及如何提高能源的使用效率，成为了社会能源发展战略核心。
3.在这种背景下，新型能源受到能源企业强烈重视和关注。燃料电池是一种电化学电池，它通过氧化还原反应将燃料和氧化剂的化学能转换为电能。与大多数电池所不同的是，燃料电池需要连续的燃料和氧气源(通常来自空气)来维持化学反应。而在电池中，化学能通常来自已经存在于电池中的金属及其离子或氧化物。针对目前燃料电池存在的功率密度低、循环寿命短的现状，如何通过催化剂的改性来提高燃料电电池的利用率成为了亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种复合稀土催化剂及其制备方法和应用。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种复合稀土催化剂，由包含下列原料制备得到：稀土氧化物、碳源、还原剂和铂源水溶液；
7.所述碳源和稀土氧化物的质量比为10～100：50～500；
8.所述碳源和还原剂的质量体积比为10～100g：1～100l；
9.所述碳源和铂源水溶液的质量体积比为10～100g：1～20l。
10.作为优选，所述稀土氧化物中稀土的种类为镧、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝或镱。
11.作为优选，所述碳源为活性炭、介孔碳、石墨烯或碳纳米管。
12.作为优选，所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠的乙醇溶液或硼氢化钾的乙醇溶液；
13.硼氢化钠和铂源的质量比大于等于0.5；
14.硼氢化钾和铂源的质量比大于等于0.5。
15.作为优选，所述铂源水溶液中铂源为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；
16.所述铂源水溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/l。
17.本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包含下列步骤：
18.将稀土氧化物、碳源、还原剂和铂源水溶液混合后顺次进行超声、微波和干燥，即得所述复合稀土催化剂。
19.作为优选，所述超声的频率为20～40khz，所述超声的时间为10～100min。
20.作为优选，所述微波的功率为600～1000w，所述微波的时间为150～300s。
21.作为优选，所述干燥的温度为40～80℃，所述干燥的时间为3～10h，所述干燥的真空度小于等于100pa。
22.本发明还提供了所述催化剂在燃料电池中的应用。
23.本发明提供了一种复合稀土催化剂，由稀土氧化物、碳源、还原剂和铂源水溶液制备得到，本发明制备的催化剂在电镜下显示出花球状结构，并且在上面负载了纳米颗粒，从而使稀土氧化物和铂元素紧密接触，大大提高了催化剂的协同效应，提高了燃料电池的使用率。本发明还提供了复合稀土催化剂的制备方法，将原料混合后顺次进行超声、微波和干燥即得。本发明提供的制备方法简单，工艺要求低，适合大规模的制备应用。
附图说明
24.图1为实施例1制备催化剂的x射线衍射图；
25.图2为实施例1制备催化剂的电子扫描显微镜图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种复合稀土催化剂，由包含下列原料制备得到：稀土氧化物、碳源、还原剂和铂源水溶液；
27.所述碳源和稀土氧化物的质量比为10～100：50～500；
28.所述碳源和还原剂的质量体积比为10～100g：1～100l；
29.所述碳源和铂源水溶液的质量体积比为10～100g：1～20l。
30.在本发明中，所述稀土氧化物为本领域技术人员所熟知的含有稀土元素和/或过渡金属元素的氧化物。
31.在本发明中，所述过渡金属元素优选为锆、钛、钼、铁、锰、钴、镍或铜。
32.在本发明中，所述稀土氧化物中稀土的种类优选为镧、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝或镱。
33.在本发明中，所述碳源和稀土氧化物的质量比为10～100：50～500，进一步优选为20～80：100～400，更优选为40～60：200～300。
34.在本发明中，所述碳源优选为活性炭、介孔碳、石墨烯或碳纳米管。
35.在本发明中，所述碳源和还原剂的质量体积比为10～100g：1～100l，进一步优选为20～80g：20～80l，更优选为40～60g：40～60l。
36.在本发明中，所述还原剂优选为乙二醇、硼氢化钠的乙醇溶液或硼氢化钾的乙醇溶液。
37.在本发明中，所述硼氢化钠和铂源的质量比优选大于等于0.5，进一步优选大于等于0.6，更优选大于等于0.7。
38.在本发明中，所述硼氢化钾和铂源的质量比优选大于等于0.5，进一步优选大于等于0.6，更优选大于等于0.7。
39.在本发明中，所述碳源和铂源水溶液的质量体积比为10～100g：1～20l，进一步优选为20～80g：5～15l，更优选为40～60g：8～12l。
40.在本发明中，所述铂源水溶液中铂源优选为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠。
41.在本发明中，所述铂源水溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.1mol/l，进一步优选为
0.02～0.08mol/l，更优选为0.04～0.06mol/l。
42.本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包含下列步骤：
43.将稀土氧化物、碳源、还原剂和铂源水溶液混合后顺次进行超声、微波和干燥，即得所述复合稀土催化剂。
44.在本发明中，优选将碳源、稀土氧化物和还原剂混合后滴加铂源水溶液，所述滴加的速率优选为10～100ml/min，进一步优选为20～80ml/min，更优选为40～60ml/min。
45.在本发明中，所述超声的频率优选为20～40khz，进一步优选为25～35khz，更优选为28～32khz；所述超声的时间优选为10～100min，进一步优选为20～80min，更优选为40～60min。
46.在本发明中，所述微波的功率优选为600～1000w，进一步优选为700～900w，更优选为750～850w；所述微波的时间优选为150～300s，进一步优选为200～250s，更优选为220～230s。
47.在本发明中，所述微波结束后优选顺次进行搅拌和抽滤，所述搅拌的转速优选为200～600rpm，进一步优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm；搅拌时间无具体要求，体系混合均匀即可；所述抽滤的压力优选小于等于0.1mpa，进一步优选小于等于0.08mpa，更优选小于等于0.06mpa，将全部体系抽滤完毕后进行下一步的干燥。
48.在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为55～65℃；所述干燥的时间优选为3～10h，进一步优选为4～9h，更优选为6～7h；所述干燥的真空度优选小于等于100pa，进一步优选小于等于80pa，更优选小于等于60pa。
49.本发明还提供了所述催化剂在燃料电池中的应用。
50.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
51.实施例1
52.称取300g三氧化二铈、50g活性炭、50l乙二醇和10l摩尔浓度为0.05mol/l的氯铂酸溶液，将碳源、复合稀土氧化物和乙二醇混合后，以50ml/min的速率滴加氯铂酸溶液；氯铂酸全部滴加完毕后，在30khz下超声50min，超声结束后以400rpm搅拌至体系均匀，搅拌结束后在0.08mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在60℃、80pa真空度下干燥5h，得到复合稀土催化剂。
53.将本实施例制备的复合稀土催化剂进行x射线衍射分析，结果如图1所示。从图中可以看到催化剂上大量负载了pt粒子，它的晶体结构是面心立方结构。同时图谱中没有出现碳源的衍射峰，说明所制备样品中碳源的分散性较好，石墨化程度较低，很少出现吸附堆叠现象，有利于催化剂比表面积的提高及pt活性位的充分暴露。
54.将本实施例制备的复合稀土催化剂在场发射电子扫描显微镜下观察，结果如图2所示，由图可见，用稀土氧化物修饰的pt/c催化剂仍然保留了其花球状的结构，并且在原本光洁的花瓣状上负载了很多细微的纳米颗粒。这种分布有利于稀土氧化物与pt的紧密接触，从而有利于稀土催化剂的协同效应得到充分的发挥。
55.对本实施例制备的复合稀土催化剂进行电化学性能测试，加入本实施例的催化剂后，电催化甲醇的峰值电流密度可达1012a/gpt。
56.实施例2
57.称取400g氧化镧、80g介孔碳、40l硼氢化钠的乙醇溶液，其中硼氢化钠的质量为306.78g，13l摩尔浓度为0.07mol/l的氯铂酸钠溶液，将碳源、复合稀土氧化物和乙二醇混合后，以20ml/min的速率滴加氯铂酸溶液；氯铂酸全部滴加完毕后，在20khz下超声90min，超声结束后以600rpm搅拌至体系均匀，搅拌结束后在0.1mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在50℃、60pa真空度下干燥4h，得到复合稀土催化剂。
58.对本实施例制备的复合稀土催化剂进行电化学性能测试，加入本实施例的催化剂后，电催化甲醇的峰值电流密度可达1010a/gpt。
59.实施例3
60.称取50g氧化铈-氧化锆复合氧化物、70g石墨烯、80l硼氢化钠的乙醇溶液，其中硼氢化钾的质量为26.7g，5l摩尔浓度为0.02mol/l的氯铂酸钾溶液，将碳源、复合稀土氧化物和乙二醇混合后，以80ml/min的速率滴加氯铂酸溶液；氯铂酸全部滴加完毕后，在40khz下超声30min，超声结束后以300rpm搅拌至体系均匀，搅拌结束后在0.06mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在70℃、95pa真空度下干燥9h，得到复合稀土催化剂。
61.对本实施例制备的复合稀土催化剂进行电化学性能测试，加入本实施例的催化剂后，电催化甲醇的峰值电流密度可达1011a/gpt。
62.实施例4
63.称取300g氯化镧-氧化铜复合氧化物、65g碳纳米管、55l乙二醇和16l摩尔浓度为0.08mol/l的氯铂酸溶液，将碳源、复合稀土氧化物和乙二醇混合后，以55ml/min的速率滴加氯铂酸溶液；氯铂酸全部滴加完毕后，在37khz下超声45min，超声结束后以600rpm搅拌至体系均匀，搅拌结束后在0.08mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在60℃、85pa真空度下干燥5.5h，得到复合稀土催化剂。
64.对本实施例制备的复合稀土催化剂进行电化学性能测试，加入本实施例的催化剂后，电催化甲醇的峰值电流密度可达1010a/gpt。
65.由以上实施例可知，本发明提供了一种复合稀土催化剂，将稀土氧化物、碳源、还原剂和铂源水溶液混合制备得到，根据xrd分析和电子显微镜观察可知，本发明提供的复合稀土催化剂中，稀土氧化物和pt粒子紧密结合，有效的提高了其电化学性能，是一种性能优异的复合催化剂。
66.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。