一种二维碲和过渡金属硫化物的PN结型自驱动光电探测器及其制备方法

一种二维碲和过渡金属硫化物的pn结型自驱动光电探测器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光电探测技术领域，特别涉及一种二维碲和过渡金属硫化物的pn结型自驱动光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.二维过渡金属硫化物由于具有较高的光吸收效率、层数依赖的带隙、柔性透明的特点，特别适合构筑高性能光电探测器。由于层间的范德华相互作用，可以垂直堆叠不同类型的二维材料构筑范德华异质结，而不用考虑传统半导体异质界面存在的晶格错配问题。由于不同二维材料的费米能级能量不同，堆叠形成范德华异质结时不同二维材料之间载流子扩散产生的内建电场可以有效促进光生电子空穴对的分离，实现自驱动光电探测，又叫光伏型光电探测。其中二维n型半导体与二维p型半导体构筑的pn结型光电探测器可以充分发挥半导体空穴及电子导电的优势，提高内建电场强度，进一步抑制暗电流。光伏型光电探测器具有响应速度快，暗电流低，功耗小等优点，在自动驾驶、人脸识别等应用场景中具有重要作用。二维碲是典型的p型半导体，具有0.35-1电子伏特之间可调的带隙，对近红外及中红外波段具有较好的光吸收(1μm-3μm)，拥有超高的载流子迁移率(空穴迁移率可达1000平方厘米每伏每秒)，是二维红外光电探测器的良好候选者。
3.目前基于二维碲的光伏型光电探测器研究还不是很多，主要集中于以碲为单一材料的光电导型光电探测，虽然可以实现宽光谱的红外光响应，但是响应速度过慢；同时，由于暗电流过大，还会导致器件功耗较大。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提出了一种二维碲和过渡金属硫化物的pn结型自驱动光电探测器及其制备方法。该光电探测器利用空穴导电的p型半导体碲与电子导电的n型过渡金属硫化物pn结产生的内建电场来实现光生电子空穴对的有效分离，利用光照下pn结产生的光生伏特效应，实现零偏压下的自驱动光电探测。半垂直结构极大地提高了光吸收面积，pn结产生的较大的内建电场极大地抑制了反向光电流的增加，提高了探测器的灵敏度及缩短了响应时间。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.本发明技术方案之一：提供一种二维碲和过渡金属硫化物的pn 结型自驱动光电探测器，包括：二维p型半导体层碲，漏极，二维n 型半导体层过渡金属硫化物，源极，绝缘衬底；其中所述二维p型半导体层碲位于所述绝缘衬底一侧的上端，所述漏极位于所述二维p型半导体层碲的上端且与所述二维n型半导体层过渡金属硫化物不相连，所述二维n型半导体层过渡金属硫化物位于所述二维p型半导体层碲的上方并向所述绝缘衬底的另一侧上端延伸，所述源极位于所述二维n型半导体层过渡金属硫化物与所述绝缘衬底直接接触部分的上端。
7.优选地，所述二维p型半导体层碲的厚度为5-15nm。
8.优选地，所述漏极包括铋、铟、铬、钛、铝或镍电极，厚度为 40-100nm。
9.优选地，所述二维n型半导体层过渡金属硫化物的厚度0.7-30nm。
10.优选地，所述源极包括金、钯或铂电极，厚度为40-100nm。
11.优选地，所述绝缘衬底包括绝缘硅衬底、蓝宝石衬底或玻璃衬底。
12.本发明技术方案之二：提供一种上述二维碲和过渡金属硫化物的pn结型自驱动光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
13.1)利用聚二甲基硅氧烷(pdms)捞取分散于水溶液中的二维碲纳米片，并将其转移至所述绝缘衬底上，加热后移去pdms，得到所述二维p型半导体层碲；
14.2)在二维n型半导体层过渡金属硫化物纳米片表面涂一层有机胶，通过有机胶辅助转移的方式将二维n型半导体层过渡金属硫化物纳米片转移至所述二维p型半导体层碲，并外延出一部分与所述绝缘衬底接触，去除有机胶，得到所述二维n型半导体层过渡金属硫化物；
15.3)在所述二维n型半导体层过渡金属硫化物与所述绝缘衬底接触区域蒸镀所述源极；
16.4)在所述二维p型半导体层碲上方蒸镀所述漏极，即得到二维碲和过渡金属硫化物pn结型自驱动光电探测器。
17.优选地，步骤1)中加热的温度为50-100℃，时间为5-10s。
18.优选地，步骤2)中所述有机胶包括聚碳酸亚丙酯(ppc)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；所述去除有机胶的方式为丙酮溶解。
19.优选地，步骤3)和步骤4)中所述蒸镀包括热蒸镀或电子束蒸镀。
20.优选地，步骤1)中所述二维碲纳米片的制备步骤包括：以亚碲酸钠为碲源，在碱性水域环境中，选取水合肼做强还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为碲单原子链外延生长的反应活性剂配体，其中，亚碲酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的物质的量比在1-50之间；在160-200℃温度下反应5-40h，反应结束后骤冷，并通过多次离心母液的方式，可得到在水溶液中分散的不同尺寸的二维碲纳米片。
21.优选地，步骤2)中所述过渡金属硫化物纳米片通过化学气相沉积法、物理气相沉积法或者机械剥离获得。
22.本发明的有益技术效果如下：
23.本发明所公开的二维碲和过渡金属硫化物pn结型自驱动光电探测器充分利用了二维n型半导体与二维p型半导体产生的内建电场，有效的促进了光生电子空穴对的分离，抑制了光电探测器的反向光电流，同时二维过渡金属硫化物在上、碲纳米片在下的异质结堆叠结构有效促进了宽带隙过渡金属硫化物的光吸收，从而提高了自驱动光电探测器的灵敏度及缩短了响应时间。
附图说明
24.图1为本发明中二维碲和过渡金属硫化物pn结型自驱动光电探测器的结构示意图。
25.图2为实施例1制备的二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器在633nm波段光
照下的光响应时间。
26.图3为实施例2制备的二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器在1064nm波段光照下的光响应时间。
27.图4为实施例3制备的二维碲和二硫化钼pn结型自驱动光电探测器在532nm波段光照下的光响应时间。
28.图5为对比例1制备的二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器在633nm波段光照下的光响应时间。
29.其中，1为二维p型半导体层碲，2为漏极，3为二维n型半导体层过渡金属硫化物，4为源极，5为绝缘衬底。
具体实施方式
30.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
31.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
32.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
33.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
34.本发明实施例制备的二维碲和过渡金属硫化物pn结型自驱动光电探测器的结构示意图见图1，其中1为二维p型半导体层碲，2为漏极，3为二维n型半导体层过渡金属硫化物，4为源极，5为绝缘衬底。
35.实施例1
36.二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器，包括机械剥离的二硫化钨纳米片、源极铬金属电极、水热法生长的二维碲纳米片、漏极钯金属电极、绝缘硅衬底。二硫化钨纳米片厚度为6nm，碲纳米片厚度为11nm，铬电极厚度为50nm，钯电极厚度为50nm。自驱动光电探测器构筑的具体步骤为：
37.(1)水热法制备碲纳米片：取0.1165g亚碲酸钠与6.58g聚乙烯吡咯烷酮，物质的量比为2：1，溶解于25ml去离子水中，量取2ml 氨水，1.5ml水合肼充分搅拌后置于50ml反应釜中，在180℃温度下反应5h，反应结束后骤冷，得到母液中分散的碲纳米片，然后利用去离子水多次离心法提取碲纳米片；
38.(2)机械剥离法制备二硫化钨纳米片：将二硫化钨块材置于蓝色pi胶带上，进行反复堆叠剥离十次，将胶带上的二硫化钨转移至绝缘硅片上，并在70℃热板上加热10min，将绝缘硅片与胶带分离，便可在绝缘硅片上得到薄层二硫化钨纳米片，然后在光镜下筛选所需厚度即可；
39.(3)二维碲/二硫化钨异质结制备：利用pdms辅助转移法从水溶液中捞取碲纳米片，并将其精确转移至绝缘硅衬底表面，将绝缘硅衬底加热至80℃，后将pdms提起，便可在绝缘硅表面得到二维碲纳米片。然后在二硫化钨表面旋涂一层有机胶ppc，并在100℃热板上加热1min，将ppc从绝缘硅表面揭起来，二硫化钨便从绝缘衬底上移至ppc表面，然后借助精确转移平台，通过ppc辅助转移的方式将二硫化钨精确转移至二维碲表面，加热至100℃后将ppc提起，得到碲/二硫化钨异质结，最后利用丙酮将ppc溶解掉即可；
40.(4)电极制备：在碲/二硫化钨异质结表面旋涂一层电子束曝光用胶pmma，并在二硫化钨表面进行图案化电极的绘制，显影后利用真空热蒸镀蒸镀一层50nm厚的铬电极，并通过丙酮将未曝光部分的金属溶解掉。然后再次在碲/二硫化钨异质结表面旋涂一层电子束曝光用胶pmma，并在碲表面进行图案化电极的绘制，显影后利用电子束蒸镀工艺蒸镀一层50nm厚的钯电极，并通过丙酮将未曝光部分的金属溶解掉，即得到二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器。
41.实施例1制备的二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器在 633nm波段光照下的光响应时间见图2，从图2中可以看出，上升沿时间为0.3毫秒，下降沿30毫秒，光电流为1.9
×
10-8
安培。
42.实施例2
43.二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器，包括物理气相沉积法制备的二硫化钨纳米片、源极金属铟电极、水热法生长的二维碲纳米片、漏极金电极、绝缘硅衬底。二硫化钨纳米片厚度为2nm，碲纳米片厚度为11nm，铟电极厚度为60nm，钯电极厚度为60nm。自驱动光电探测器构筑的具体步骤为：
44.(1)物理气相沉积法制备二硫化钨纳米片：利用纯度为99.99％的二硫化物粉末作为反应源，并置于管式炉中心位置，将其加热至 1200℃，将绝缘硅片置于远离二硫化钨源30cm处的下游源区，反应 3min，并自然空冷至600℃以下，便可在硅片上得到二硫化钨纳米片；
45.(2)水热法制备碲纳米片：取0.1165g亚碲酸钠与2.5233g聚乙烯吡咯烷酮，物质的量比为5：1，溶解于25ml去离子水中，量取 3ml氨水，2ml水合肼充分搅拌后置于50ml反应釜中，在180℃温度下反应10h，反应结束后骤冷，得到母液中分散的碲纳米片，然后利用去离子水多次离心法提取碲纳米片；
46.(3)二维碲/二硫化钨异质结制备：利用pdms辅助转移法从水溶液中捞取碲纳米片，并将其精确转移至绝缘硅衬底表面，将绝缘硅衬底加热至80℃后将pdms提起，便可在绝缘硅表面得到二维碲纳米片。在物理气相沉积得到的二硫化钨纳米片上旋涂一层pmma，并在120℃热板上加热1min，将其置于浓度为1％的氢氟酸溶液中静止1min，在溶液表面得到载有二硫化钨纳米片的pmma，并利用大量清水将pmma冲洗干净，然后将其捞到pdms表面，保证二硫化钨面朝外，然后利用精确转移技术将携带二硫化钨的pdms pmma 转移至碲表面，将精确转移平台升温至100℃后将pdms提起，便可得到二维碲/二硫化钨异质结，最后利用热丙酮将pmms去除；
47.(4)电极制备：利用热蒸镀技术在二硫化钨表面沉积60nm厚的金属铟电极；利用热蒸镀技术在碲纳米片表面沉积60nm厚的金电极，得到二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器。
48.实施例2制备的二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器在 1064nm波段光照下的光响应时间见图3，从图3中可以看出，上升沿时间为0.7毫秒，下降沿0.9毫秒，光电流为0.15纳安。
49.实施例3
50.二维碲和二硫化钼pn结型自驱动光电探测器，包括化学气相沉积法制备的二硫化钼纳米片、源极金属铋电极、水热法生长的二维碲纳米片、漏极铂电极、绝缘硅衬底。二硫化钨纳米片厚度为0.7nm，碲纳米片厚度为11nm，铋电极厚度为80nm，铂电极厚度为80nm。自驱动光电探测器构筑的具体步骤为：
51.(1)水热法制备碲纳米片：取0.0065g亚碲酸钠与6.58g聚乙烯吡咯烷酮，物质的量比为2：1，溶解于25ml去离子水中，量取2.5ml 氨水，1.5ml水合肼充分搅拌后置于50ml反应釜中，在180℃温度下反应8h，反应结束后骤冷，得到母液中分散的碲纳米片，然后利用去离子水多次离心法提取碲纳米片；
52.(2)化学气相沉积法制备二硫化钼纳米片：以三氧化钼和硫粉为反应源，氩气为载气，氧气为辅助反应气体，硫源位于载气的上游，钼源位于炉膛中心，反应衬底绝缘硅片位于钼源正上端，硫源加热到 130℃，钼源加热到865℃，硫蒸汽在在氩气的带动下流过钼源区域，沉积到绝缘硅基底表面，反应40min后随炉冷却至600℃以下取出硅片，得到三角形的单层二硫化钼纳米片；
53.(3)二维碲/二硫化钼异质结制备：利用pdms辅助转移法从水溶液中捞取碲纳米片，并将其精确转移至绝缘硅衬底表面，将绝缘硅衬底加热至80℃后将pdms提起，便可在绝缘硅表面得到二维碲纳米片。在物理气相沉积得到的二硫化钨纳米片上旋涂一层pmma，并在120℃热板上加热1min，将其置于浓度为1％的氢氟酸溶液中静止1min，在溶液表面得到载有二硫化钼纳米片的pmma，并利用大量清水将pmma冲洗干净，然后将其捞到pdms表面，保证二硫化钼面朝外，然后利用精确转移技术将携带二硫化钼的pdms pmma 转移至碲表面，将精确转移平台升温至100℃后将pdms提起，便可得到二维碲/二硫化钼异质结，最后利用热丙酮将pmms去除；
54.(4)电极制备：利用热蒸镀技术在二硫化钼表面沉积80nm厚的金属铋电极；最后，利用电子束沉积技术在碲纳米片表面沉积80nm 厚的铂电极，即得到二维碲和二硫化钼pn结型自驱动光电探测器。
55.实施例3制备的二维碲和二硫化钼pn结型自驱动光电探测器在 532nm波段光照下的光响应时间见图4，从图4中可以看出，上升沿时间为0.477毫秒，下降沿0.127毫秒，光电流为1微安。
56.对比例1
57.在本对比例中，二维碲纳米片、二硫化钨、源极和漏极的制备方法与实施例1完全相同，只不过二维碲纳米片、二硫化钨、源极、漏极的厚度不同，下面我们只描述器件组成部分。
58.二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器，包括机械剥离的二硫化钨纳米片、源极铬金属电极、水热法生长的二维碲纳米片、漏极钯金属电极、绝缘硅衬底。二硫化钨纳米片厚度为40nm，碲纳米片厚度为50nm，铬电极厚度为100nm，钯电极厚度为100nm。
59.对比例1制备的二维碲和二硫化钨pn结型自驱动光电探测器在 633nm波段光照下
并没有像实施例1中一样观察到光伏电流，但是在1v偏压下的光响应时间见图5，从图5中可以看出，上升沿时间为 4s，下降沿时间为41s，响应时间很慢的原因可能与异质结区较大的隧穿电流以及表面缺陷态有关，这跟最初设计的快速响应自驱动光电探测器的目标背离，所以当二维碲纳米片与过渡金属硫化物厚度过厚时，严重影响了异质结区光生电子空穴对的分离效率。
60.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。