二次电池用集流体、二次电池极片及其制造方法和二次电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及一种二次电池用集流体、二次电池极片及其制造方法和二次电池。


背景技术：

2.二次电池作为新能源行业的核心零部件，能够为电动交通工具提供驱动力，对于节能减排、绿色能源的推广具有重要意义。其中，集流体作为电池结构设计中不可或缺的部分，起到承载电池活性物质、提供电流通道以及连接内外电路的关键作用。
3.在二次电池的生产过程中，活性物质和导电剂、粘结剂等辅材会分散于溶剂中形成浆料，浆料被涂布于集流体表面，再经过干燥、辊压、分切等过程制备成极片。在辊压过程中为保持极片加工的均匀性，会在极片上施加较大的张力。这对于集流体的拉伸强度和延展性都提出了较高要求，也使得该工序中极易发生断带事故，影响生产效率的同时造成大量的物料浪费。
4.除了集流体本身的拉伸强度和延展性以外，集流体边沿的缺陷也是造成辊压断带的主要因素。现阶段常用的铜铝箔一般通过压延以及电镀的方法制成，其在出货之前都需要分切为电池厂所需要的宽度。分切过程中刀片的锋利程度或者设置角度出现问题时极易在箔材边沿留下缺口，这些缺口会导致箔材在较小的张力下就发生撕裂。压延法制得的铝箔在任意区域都可能由于杂质或者气泡产生针孔，当针孔出现在箔材边沿时也会成为断带事故发生的温床。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种二次电池用集流体、二次电池极片及其制造方法和二次电池。
6.本发明的目的是通过以下方案实现的：
7.本发明的第一方面提供一种二次电池用集流体，所述集流体的表面设有复合区和空箔区，所述复合区设置于所述集流体至少一面的两侧边沿，所述复合区设置有涂层，所述复合区的厚度t1与空箔区的厚度t2满足关系式：1μm≤t1-t2≤200μm。
8.优选的，所述复合区的厚度t1与空箔区的厚度t2满足关系式：10μm《t1-t2≤200μm。
9.优选的，所述复合区的抗拉强度为a1，所述空箔区的抗拉强度为a2，其中，a2-a1≥20mpa。优选的，a2-a1≥40mpa。复合区厚度过小，则集流体在经过辊压工序后仍然容易产生褶皱；复合区厚度过大，则可能导致活性材料涂布后的涂布区在辊压过程中与压辊接触受到影响。
10.优选的，所述复合区的涂层含有有机高分子和/或一维材料。
11.优选的，所述有机高分子选自聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚
丙烯酸、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
12.优选的，所述一维材料选自碳纳米管、碳纤维、金属纳米线、人造纤维、天然纤维中的一种或多种。
13.优选的，所述复合区连续或间断地覆盖集流体的边沿区域。在二次电池(例如锂离子电池)的生产过程中，集流体至少一面的中央部位会被涂布上含有活性物质的涂层进而被制成电池极片，工艺中会经历干燥、辊压、分切等过程。在这一系列过程中为保持极片加工的均匀性，都会使用收卷-放卷机构并在极片上施加张力。这对于集流体的抗拉强度和延展性都提出了较高要求。尤其是在辊压工序中，传统集流体由于表面存在活性物质涂布区以及未涂布区，二者在过辊时由于厚度不同集流体的也使得该工序中极易发生断带事故，影响生产效率的同时造成大量的物料浪费。
14.二次电池(例如锂离子电池)中作为传统集流体的金属箔材具有优良的电导性能以及机械强度。但是箔材在生产过程中需要经过分切得到需要的宽度，而在分切过程中无法避免由于刀片的刃口方向变化以及刀刃钝化而导致金属箔材边沿出现缺口类型缺陷。此外，被广泛作为正极集流体使用的铝箔通过压延法制得，其在任意区域都可能由于杂质或者原料中的气泡产生针孔。当针孔出现在箔材边沿时，往往会成为断带事故发生的温床。这是因为集流体在锂电池生产过程中的涂布、干燥、辊压和分切等过程都需要经历收卷-放卷过程，为保持使用集流体制得的极片的均匀性，在收放卷过程中都会在极片(集流体)上施加张力，让极片(集流体)保持平整。当集流体边沿存在明显缺陷时，很容易导致箔材整体断裂，即发生断带事故。除此之外，集流体表面涂布有活性材料层后还需要进行辊压。在过辊时由于涂布区厚度与未涂布区存在差异，其受到压辊的压力有差异。此时涂布区和未涂布区集流体因为受压不同而导致延伸不同，容易形成褶皱，在接下来的极耳分切以及卷绕过程中影响工艺稳定性。
15.在集流体边沿设置复合区可以显著改善断带以及辊压褶皱问题。复合区上设置有复合层，复合层覆盖集流体边沿的缺口以及针孔，从而实现对于集流体的补强。复合层可以由高分子材料以及一维材料组成，其抗拉强度低于金属箔材，但是能够填补箔材边沿的缺口和靠近边沿的针孔。当集流体复合区的抗拉强度相比空箔区降低值》20mpa时，可认为被箔材边沿的缺口以及边沿附近针孔都被增强功能层覆盖。值得注意的是这一特性与箔材本身的抗拉强度无关，因为无论箔材本身的抗拉强度高低，其边沿处的缺陷都仍旧可能造成断带。
16.本发明的第二方面提供一种二次电池极片，包括上述的二次电池用集流体，所述集流体的至少一面空箔区设有活性材料涂布区，所述活性材料涂布区与所述复合区之间设置预留空箔区。采用该集流体，在制造电池极片过程中断带几率显著降低。
17.优选地，所述预留空箔区的宽度≥5mm。这是因为复合区上设置的涂层在进行超声焊时可能影响焊接效果，造成虚焊或者电池阻抗增加。因此，锂离子电池的活性材料涂布在箔材中央形成活性材料涂布区，与复合区之间需要留出宽度≥5mm空箔区用于形成极耳上的焊接部位。
18.本发明的第三方面提供一种二次电池极片的制造方法，包括以下步骤：
19.s1、配制包含有有机高分子和/或一维材料的分散液作为复合区涂料；
20.s2、在集流体至少一面的两侧边沿涂布复合区涂料，干燥后形成有机高分子和/或
一维材料的复合区；
21.s3、在包含有复合区的集流体表面涂布活性物质浆料形成活性材料涂布区，在所述活性材料涂布区与所述复合区之间设置预留空箔区；
22.s4、对具有复合区、活性材料涂布区和预留空箔区的集流体进行辊压；
23.s5、进行模切，所述预留空箔区形成极耳的过流连接部位。例如连接到转接片或直接连接到极柱上进行过流，连接方式例如焊接或其他机械连接。其中，复合区可以被模切或裁切掉，也可以保留，和预留空箔区一并作为极耳的一部分。
24.本发明的第四方面提供一种二次电池，包括上述的二次电池极片。在二次电池(例如锂离子电池)制造过程中具有更高的优率以及更低的成本。
25.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
26.1、本发明通过在金属箔材集流体的特定区域涂布有机高分子聚合物或/和一维材料涂层形成复合型集流体，使得金属箔材边沿处的缺口和靠近边沿的针孔被聚合物覆盖并修复。该设计可以减少集流体边沿区域的缺口和针孔等缺陷在施加张力的情况下受到的影响，有效降低二次电池(例如锂离子电池)极片在生产过程中发生的断带事故，从而提升二次电池(例如锂离子电池)的制造优率，降低产品综合成本。
27.2、复合区上设置的复合层的存在能够在辊压过程中充当填充物，使得该区域与活性材料涂布区同步经历辊压工艺时受力差异减少，从而降低辊压工艺中因未涂布区和活性材料涂布区受压差异过大差异导致的集流体边沿褶皱现象，提高极片在后续生产过程中的可加工性。
28.3、本发明中复合集流体的极片包含活性物质涂布区和复合区，两者之间存在空箔区，所述空箔区的宽度≥5mm。空箔区可以通过模切工序形成极耳结构，而复合区上设置的涂层在进行超声焊时可能影响焊接效果，造成虚焊或者电池阻抗增加。因此，锂离子电池的活性材料涂布在箔材中央形成活性材料涂布区，与复合区之间需要留出宽度≥5mm空箔区以作为极耳上的焊接部位。
附图说明
29.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
30.图1为传统金属箔材集流体俯视图；
31.图2为设置有复合区的集流体的俯视图；
32.图3为使用设置有复合区的集流体制得的极片的俯视图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
34.接下来以锂离子电池为例，对本发明技术方案进行详细的说明。
35.锂离子电池中的活性材料分布于集流体表面，通过集流体与外电路形成电流通
路。目前的主流集流体选择特定的金属箔材，其中正极主要选用铝箔，负极主要选用铜箔。箔材在制造过程中难以避免因为材料、工艺上的问题形成各种缺陷，这些缺陷在箔材中部会被活性物质涂层覆盖，而因为复合区涂层中具有聚合物粘结剂和碳纳米管等一维结构材料，这些缺陷不会在拉力下导致箔材的断裂。边沿未涂布部分一般用于形成极耳，这些位置的缺口、针孔等缺陷在电芯生产过程中受拉力影响容易断裂，导致生产过程停止，同时产生大量物料浪费。
36.在集流体箔材的边沿设置复合层后边沿的缺口以及边沿附近的针孔会被聚合物或者一维材料填充，从而使得该区域的断裂拉伸力变大，总体强度增加。这一做法同时会让复合区的厚度大于空箔区，此时由于复合层本身的抗拉强度低于金属箔材，故该区域整体的抗拉强度在根据厚度加权平均后会低于未涂布的空箔区。当抗拉强度降低超过10mpa时，可认为集流体边沿的缺口以及边沿附近的针孔都被覆盖。值得注意的是这一特性与箔材本身的抗拉强度无关，因为无论箔材本身的抗拉强度高低，其边沿处的缺陷都可能会造成断带。通过边沿涂层提高抗拉强度的箔材能够修补边沿的缺陷，显著降低断带的几率。另一方面，复合区上设置的复合层的存在能够在辊压过程中充当填充物，降低辊压工艺中因未涂布区和活性材料涂布区受压差异过大差异导致的集流体边沿褶皱现象，提高极片在后续生产过程中的可加工性。
37.实施例1
38.将分子量为1000万的聚丙烯酰胺溶解于去离子水中形成固含为3％的溶液，将其涂布在厚度为13μm，宽度为300mm的铝箔两边边沿的上下两面，单面单边的复合区宽度为20mm。调整涂布量将聚丙烯酰胺层的单面单边的单层厚度控制在1μm，得到两边两面设置有复合区的集流体。
39.实施例2
40.制备方法同实施例1，不同之处在于聚丙烯酰胺层的单面单边的单层厚度控制在5μm。
41.实施例3
42.制备方法同实施例1，不同之处在于聚丙烯酰胺层的单面单边的单层厚度控制在50μm。
43.实施例4
44.将分子量为200万的聚丙烯酸甲酯溶解于苯甲醚形成固含为5％的溶液，将其涂布在厚度为13μm，宽度为300mm的铝箔两边边沿的上下两面，单面单边的复合区宽度为20mm。调整涂布量将聚丙烯酸甲酯层的单面单边的单层厚度控制在5μm，得到设置有复合区的集流体。
45.实施例5
46.在固含量为50％的丁苯橡胶溶液中以50:1的比例加入羧甲基纤维素钠并搅拌形成分散液，将其涂布在厚度为13μm，宽度为300mm的铝箔两边边沿的上下两面，单面单边的复合区宽度为20mm。调整涂布量将丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠层的单面单边的单层厚度控制在5μm，得到设置有复合区的集流体。
47.实施例6
48.将分子量为150万的聚偏氟乙烯加入固含为4％的商品化碳纳米管溶液中并搅拌
形成固含为6％的分散液，将其涂布在厚度为13μm，宽度为300mm的铝箔两边边沿的上下两面，单面单边的复合区宽度为20mm调整涂布量将碳纳米管/聚偏氟乙烯层的单面单边的单层厚度控制在5μm，得到设置有复合区的集流体。
49.实施例7
50.制备方法同实施例2，不同之处在于将铝箔更换为厚度为6μm，宽度为300mm的铜箔。
51.实施例8
52.制备方法同实施例6，不同之处在于将铝箔更换为厚度为6μm，宽度为300mm的铜箔。
53.对比例1
54.与实施例1不同的是，对比例1直接使用厚度为13μm，宽度为300mm的铝箔。
55.对比例2
56.与实施例7不同的是，对比例2直接使用厚度为6μm，宽度为300mm的铜箔。
57.对比例3
58.制备方法同实施例1，不同之处在于聚丙烯酰胺层的单面单边的单层厚度控制在110μm。
59.将实施例1-6，对比例1、3的集流体用于制备正极极片，正极极片的制备方法在可选的实施例中采用如下方法：
60.将正极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂pvdf按照质量比为97:1.7:1.3混合，并加入有机溶剂nmp中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于正极集流体上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的正极极片。冷压过程中控制正极活性物质涂布区的压实密度在3.4g/cm3，正极活性物质涂布区的单层涂层厚度120μm，空箔区的宽度为5-20mm，用于形成极耳上的焊接部位。
61.将实施例7、8，对比例2的集流体用于制备负极极片，负极极片的制备方法在可选的实施例中采用如下方法：
62.将负极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂、cmc按照质量比为96.8:1.2:1.2:0.8混合并加入去离子水中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的负极浆料。将得到的负极浆料通过转移式涂布机涂布于负极集流体上，经烘干、辊压、分条后制成所需形状的负极极片。辊压过程中控制负极活性物质涂布区的压实密度在1.65g/cm3，厚度80μm，空箔区的宽度为5-20mm，用于形成极耳上的焊接部位。
63.正极极片和负极极片在可选的实施例中采用如下测试方法：
64.抗拉强度测试：参照标准gb/t 228.1-2010实施，对同一集流体复合区样品和空箔区样品进行测试。每一种集流体上的两个区域分别取5个样品，测试后取平均值。
65.辊压后褶皱：目测对比活性材料涂布区和未涂布区交界处褶皱情况。如果该区域出现波浪形且波浪的上下沿间距未超过1mm则判定为“无褶皱”，1～2mm则判定为“轻微褶皱”，超过2mm判定为“褶皱”。
66.极片活性涂层均匀度：目测极片活性材料涂布区是否存在不均匀现象。如果活性材料涂布区存在具有明显色差的区域则判定为“不均匀”。
67.极片辊压2000m断带次数：统计辊压2000m极片过程中的断带次数。
68.表1、各实施例和对比例测试数据
[0069][0070][0071]
通过对比表1中实施例1-8和对比例1-2可以发现，与传统金属箔材相比，在集流体上设置复合区可以有效降低锂离子电池在制造过程的辊压工艺中发生断带的几率。该做法同时能改善极片上活性材料涂布区与空箔区之间的褶皱。而对比例3中复合区厚度过大，则会导致辊压过程中压辊作用在复合区的压力过大，造成极片活性材料涂布区不均匀的同时断带风险增加。本发明通过在金属箔材集流体的特定区域涂布聚合物或/和一维材料涂层形成复合型集流体，使得金属箔材边沿处的缺口和靠近边沿的针孔被聚合物覆盖并修复。该设计可以提升集流体边沿的抗拉强度，有效降低锂离子电池极片在生产过程中发生的断带事故，从而提升锂离子电池的制造优率，降低产品综合成本。
[0072]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。