一种磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池电极材料，尤其涉及一种磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。随着锂电池越来越大的用量，锂资源的消耗呈现出使用量越来越大并且消耗速度较快，锂的生产量增长无法满足消耗量增长的现象，这是因为一是锂资源是有限的，主要以锂辉石矿石和盐湖锂状态存在，二是冬季盐湖锂无法提锂，导致锂金属及化合物今年价格暴涨。
3.对比之下，钠来源广泛、储量丰富、钠的储量是锂的420倍，价格远远低于锂。近年来，随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望比锂离子电池低30-50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
4.钠是第二轻的碱金属，与锂的化学性质相似，但钠的原子半径比锂大34.2％，因此在锂离子中使用的钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂等作为正极材料对应的钠化物电化学性能较差，比如低容量、低的放电电压，高的充电电压、充放电效率比较低。
5.目前，具有较高价值的钠离子正极材料na
3v2
(po4)3受到了广泛关注，该材料具有较高的电压平台(相对于na金属，为3.4v)，较好的循环寿命，但是其电子电导较低，影响了该材料大电流充放条件下的使用。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提供一种磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用。
7.第一方面，本发明提供的一种磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将1,3-丙二胺四乙酸与碳酸钠的水溶液混合，得到第一溶液；
9.2)将所述第一溶液与偏钒酸铵和磷酸二氢铵混合，搅拌，得到第二溶液；然后对所述第二溶液进行烘干，得到干凝胶；
10.3)将所述干凝胶进行煅烧，得到所述磷酸钒钠正极材料。
11.本发明发现，采用1,3-丙二胺四乙酸同时作为氮源、络合剂和碳源，通过溶胶凝胶法合成前驱体，在高温煅烧处理后得到原位碳包覆氮掺杂的磷酸钒钠复合材料；氮原子作为电子给体，提供电子载流子，可有效提升磷酸钒钠材料的电子导电率；碳原位包覆进一步提高了磷酸钒钠材料的导电性能。本发明制备的磷酸钒钠/碳复合材料具有较高的容量与倍率性能。尤其是，本发明通过将1,3-丙二胺四乙酸、碳酸钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按比例配合及工艺条件制备，能够更有利于电子导电率、导电性能、容量和倍率性能的提高。
12.为了进一步提高正极材料的各项电学性能的改进效果，本发明对原料比例及工艺参数进行了优化，具体如下：
13.作为优选，所述1,3-丙二胺四乙酸与所述碳酸钠的摩尔比为0.6～2:1～2，优选为
0.6～2:1.5。
14.进一步优选，所述碳酸钠、所述偏钒酸铵和所述磷酸二氢铵的摩尔比为1～2:1～3:2～4，优选为1.5：2.0：3.0。
15.本发明中，采用上述原料优选比例范围协同作用，可更好地获得碳含量在0.5％-2.5％的磷酸钒钠正极材料，同时还使得磷酸钒钠拥有更高的克容量。
16.作为优选，根据本发明所述的磷酸钒钠正极材料的制备方法，所述1,3-丙二胺四乙酸加入的量与所述磷酸钒钠正极材料的摩尔比为n，其中0.6≤n≤2。
17.进一步优选，步骤2)中，所述搅拌的温度为40～60℃；优选的，搅拌时间为1～3h；优选的，搅拌速度为800～1200r/min。
18.进一步优选，步骤2)中，所述烘干的温度为80～100℃；优选的，干燥时间为2～4h；优选的，所述烘干在真空烘箱中进行。
19.本发明中，在上述搅拌和烘干条件参数下，各成分可以在水中更充分地溶解，从而得到各组分更均匀分布的干凝胶。
20.进一步优选，步骤3)中，所述煅烧为真空煅烧；优选的，煅烧的温度为800～900℃；优选的，以8～15℃/min升温速率升至煅烧的温度，优选的，10℃/min；优选的烧结时间为2～10h。
21.本发明发现，采用以上参数条件作用下，可有效的提升各原材料的反应程度，进一步提高了磷酸钒钠材料的导电性能、容量和倍率性能。
22.第三方面，本发明提供一种磷酸钒钠正极材料，所述磷酸钒钠正极材料由所述的磷酸钒钠正极材料的制备方法制得。
23.作为优选，所述磷酸钒钠正极材料为如下化学式的磷酸钒钠/碳复合材料：na
3v(2-x)nx
(po4)3/c；其中，0.01≤x≤0.05。
24.进一步优选，c占所述磷酸钒钠/碳复合材料总重量的0.5％～2.5％，优选为0.68％～2.12％。
25.第三方面，本发明提供所述磷酸钒钠正极材料的制备方法或所述的磷酸钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。
26.作为优选，所述钠离子电池包括：正极采用所述磷酸钒钠正极材料，以金属钠为负极，20μmpp/pe/pp隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dec)溶液为电解液，氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液添加剂；其中fec：ec与dmc之和的摩尔比为1:20，正极中磷酸钒钠/碳复合材料、粘结剂pvdf、导电剂sp质量比为94:3:3。
27.本发明的有益效果至少在于：本发明提供的磷酸钒钠正极材料，氮原子作为电子给体，提供电子载流子，减小带隙，可有效提升磷酸钒钠电子导电率；碳原位包覆进一步提高了磷酸钒钠材料的导电性能；制备的磷酸钒钠/碳复合材料具有较高的容量与倍率性能，0.2c放电容量＞108mah/g；5c放电容量大于95mah/g。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按
照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
29.实施例1
30.1.按照物质的量称取碳酸钠1.5mol、偏钒酸铵2.0mol和磷酸二氢铵3.0mol；
31.2.首先将碳酸钠溶解在50ml的去离子水中，完全溶解后加入0.6mol 1,3-丙二胺四乙酸，得第一溶液；
32.3.向步骤2)中第一溶液加入偏钒酸铵和磷酸二氢铵，60℃下搅拌3h，搅拌速度1200r/min，直至形成均一的第二溶液；随后升温至80℃，真空烘箱干燥，干燥时间2小时，形成干凝胶；
33.4.将步骤3)中干凝胶真空煅烧：以升温速率10℃/min升至900℃烧结6小时后，得到的粉体即为所述的na
3v1.993n0.007
(po4)3/c复合正极材料，其中碳占据成品总重量的0.68％。
34.实施例2
35.1.按照物质的量称取碳酸钠1.5mol、偏钒酸铵2.0mol和磷酸二氢铵3.0mol；
36.2.首先将碳酸钠溶解在50ml去离子水中，完全溶解后加入1.2mol1,3-丙二胺四乙酸，得第一溶液；
37.3.向步骤2)中第一溶液加入偏钒酸铵和磷酸二氢铵，50℃下搅拌3h，搅拌速度1000r/min，直至形成均一的第二溶液；随后升温至80℃，真空烘箱干燥，干燥时间2小时，形成干凝胶；
38.4.将步骤3)中干凝胶真空煅烧：以升温速率10℃/min升至850℃烧结5小时后，得到的粉体即为所述的na
3v1.981n0.019
(po4)3/c复合正极材料，其中碳占据成品总重量的1.45％。
39.实施例3
40.1.按照物质的量称取碳酸钠1.5mol、偏钒酸铵2.0mol和磷酸二氢铵3.0mol；
41.2.首先将碳酸钠溶解在50ml去离子水中，完全溶解后加入2.0mol1,3-丙二胺四乙酸，得第一溶液；
42.3.向步骤2)中第一溶液加入偏钒酸铵和磷酸二氢铵，50℃下搅拌3h，搅拌速度900r/min，直至形成均一的第二溶液；随后升温至80℃，真空烘箱干燥，干燥时间3小时，形成干凝胶；
43.4.将步骤3)中干凝胶真空煅烧：以升温速率10℃/min升至800℃烧结5小时后，得到的粉体即为所述的na
3v1.965n0.035
(po4)3/c复合正极材料，其中碳占据成品总重量的2.12％。
44.对比例1
45.采用同实施例1的方法，区别之处仅在于将1,3-丙二胺四乙酸由0.6mol调整至4mol。
46.对比例2
47.采用同实施例1的方法，区别之处仅在于将60℃下搅拌3h，搅拌速度1200r/min变为25℃下搅拌1h，搅拌速度700r/min。
48.实验例1
49.半电池的制备：将实施例1-3制备的磷酸钒钠/碳复合材料作为正极，以金属钠为负极，20μmpp/pe/pp隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dec)溶液为电解液，氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液添加剂(fec和ec dmc的摩尔比为1:20)在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试(电压范围2～4v)。正极中磷酸钒钠/碳复合材料、粘结剂pvdf、导电剂sp质量百分比为94:3:3。检测结果如表1所示。
50.表1 试验检测结果
[0051][0052]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。