一种改良尾矿及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于尾矿资源化利用及矿山修复技术领域，具体涉及一种改良尾矿及其制备方法和应用。


背景技术：

2.尾矿是一类最主要的工业废弃物。以国家安监总局统计，我国现有15.3万个矿山，在采矿与选矿的过程中产生了大量的尾矿，而这些尾矿的堆积总量超过80亿吨，堆放的场所(称为尾矿库)超过12000座，并且每年的增长量超过12亿吨。目前国内外尾矿资源的综合利用主要用于建材生产，包括制砖、生产水泥、生产玻璃材料、制作墙体材料、生产陶瓷材料以及用于其他建筑材料等。由于我国自然矿产资源中80％为共伴生矿，综合利用的工艺技术尚不完善，导致许多矿山资源未能利用或是利用后回收率偏低。目前矿产资源的总回收率只能达到30％左右，尾矿综合利用率仅为7％左右，不仅造成了大量的土地占用，还会引起溃坝、泥石流等环境地质灾害。
3.此外，尾矿引发的重金属污染环境问题也十分严重。尾矿中含有多种有毒有害物质，如cd、cu、cr、hg、mo、pb、zn、as等。尾矿酸化是造成上述污染问题的重要原因，其中含有的金属硫矿物(主要为黄铁矿fes2)，在与空气和水充分接触后，在铁/硫氧化微生物(主要包括酸硫杆状菌属、硫杆菌属、硫化杆菌属、钩端螺菌属、醋微菌属以及铁原体属)的催化作用下会迅速发生氧化反应而产酸，化学反应方程式见(1-1)～(1-3)：
4.fes2 3.5o2 h2o
→
feso4 h2so4ꢀꢀ
(1-1)
5.14fe
2
3.5o2 14h

→
14fe
3
7h2o
ꢀꢀ
(1-2)
6.fes2 14fe
3
8h2o
→
15fe
2
2so
42- 16h

ꢀꢀ
(1-3)
7.在强酸环境下，重金属元素溶解性增加，重金属污染物还会通过大气和水体等途径广为扩散，严重污染矿山及其周边地区的生态环境，导致生态系统极度退化，而且这些污染物还可以直接或间接通过食物链最终影响人体健康。
8.因此，大力开展尾矿的综合利用，对保护和改善生态环境，提高资源利用效率具有十分重要的意义，且有利于解决尾矿大量堆置占用土地的问题。


技术实现要素：

9.基于此，本发明的目的在于，提供一种改良尾矿及其制备方法和应用。所述改良尾矿产酸能力得到抑制，重金属被固定，c、n、p等营养元素的含量明显提升，可代替种植土用于重建矿业废弃地生态系统，从而对矿业废弃地进行修复，实现尾矿的综合利用。
10.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.一种尾矿改良材料，包含以下重量份的原料：硫酸盐还原菌菌剂0.01％～0.05％，田菁20％～30％，糖蜜2％～7％，麦麸4％～10％，鸡粪或猪粪40％～60％，蘑菇肥3％～8％，生物质炭2％～4％，膨润土3％～5％。
12.在其中一些实施例中，所述改良材料包含以下重量份的原料：硫酸盐还原菌菌剂
0.02％～0.04％，田菁25％～30％，糖蜜3％～6％，麦麸5％～8％，鸡粪或猪粪40％～50％，蘑菇肥3％～6％，生物质炭2％～4％，膨润土3％～5％。
13.在其中一些实施例中，所述硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria,srb)为嗜酸硫酸盐还原菌。
14.在其中一些实施例中，将所述田菁粉碎成长度为0.5cm～2cm的田菁纤维。
15.本发明所述改良材料各原料的功能如下：
16.田菁、糖蜜、麦麸：作为硫酸盐还原菌的电子供体；
17.鸡粪/猪粪、蘑菇肥：作为硫酸盐还原菌生长的营养物质；
18.生物质炭：吸附尾矿中的重金属；
19.膨润土：增加改良材料的粘结性，方便喷播操作。
20.硫酸盐还原菌通过利用有机质和硫酸盐，产生硫化氢和碱度，并在此基础上沉淀重金属以及中和酸，反应方程式如下：
21.①
2ch2o(有机物，电子供体) so
42
–
→
h2s 2hco3–
22.②
h2s m
2
(各种重金属离子)
→
ms(s) 2h

(硫化氢将溶解态金属离子沉淀为低溶解性的金属硫化物)
23.③
hco3–
h

→
co2(g) h2o(有机物电子供体产生的碳酸氢盐碱度中和尾矿产生的酸性)
24.另一方面，硫酸盐还原菌与铁/硫氧化微生物在功能上是相互竞争的，硫酸盐还原菌的大量繁殖可抑制铁/硫氧化微生物的生长，降低铁/硫氧化微生物的比例，进而控制尾矿的产酸。
25.本发明还提供了一种改良尾矿的制备方法，包括以下步骤：将上述改良材料与尾矿分层堆沤形成反应堆进行厌氧发酵。
26.在其中一些实施例中，所述反应堆包括反应层，每个反应层从下到上依次包括尾矿层和改良材料层。
27.在其中一些实施例中，所述反应堆包含4～6个反应层。
28.在其中一些实施例中，所述尾矿层的厚度为30cm～50cm；所述改良材料层的厚度为2cm～5cm。
29.在其中一些实施例中，所述反应堆的底部铺设有膨润土层，顶部铺设有尾矿层，且尾矿层上方覆盖有hdpe防渗膜。
30.在其中一些实施例中，所述顶部铺设的尾矿层的厚度为10cm～20cm。
31.在其中一些实施例中，所述hdpe防渗膜的厚度为1.5mm。
32.在其中一些实施例中，所述厌氧发酵的时间为20天～40天。
33.在其中一些实施例中，所述尾矿选自铜矿、铅锌矿、钨矿、铁矿或锰矿尾矿中的至少一种。
34.在其中一些实施例中，所述尾矿的ph值为7.0～10.0。
35.在其中一些实施例中，由于硫酸盐还原菌生长温度一般不超过40℃，而厌氧发酵过程都会伴随一定的温度升高，因此，当在室外温度超过33℃时，在所述反应堆上方铺放稻草帘或搭建简易遮阴棚，避免反应堆内部温度过高影响菌种生长。
36.本发明还提供了上述方法制备得到的改良尾矿，其可代替种植土用于重建矿业废
弃地生态系统。
37.本发明还提供了所述改良尾矿在矿业废弃地修复中的应用。
38.本发明还提供了一种矿业废弃地修复基材，其包含所述的改良尾矿。
39.在其中一些实施例中，所述矿业废弃地修复基材包括改良尾矿、植物种子、嗜酸硫酸盐还原菌、保水剂、改良剂、粘合剂、石灰、草纤维，并加水调配。
40.本发明通过优化获得了一种适合用于尾矿改良的改良材料，所述改良材料通过原料之间的合理复配，能有效抑制改良尾矿产酸能力并使重金属被固定，并使改良尾矿的c、n、p等营养元素的含量明显提升。并进一步研发出了使用所述改良材料对尾矿进行厌氧发酵的改良方法，使用本发明改良材料和方法改良获得的尾矿可代替种植土用于重建矿业废弃地生态系统，使植物覆盖度高达95％以上，有效控制水土流失，改善区域的生态环境，从而对矿业废弃地进行修复，实现尾矿的有效利用。
41.本发明所述改良材料包含田菁，发明人经过大量的试验研究发现田菁能在矿山废弃地上快速生长，鲜草产量高，一年生长两茬，是一种良好的氮肥资源。种植田菁的矿山废弃地包括但不限于：排土场、尾矿库等。为方便管理，一般就近尾矿库选取矿山废弃地种植田菁，每2～3个月进行一次收割，每收割完一批，立即播种下一批，确保田菁有充足的供应。
42.本发明改良尾矿的反应堆场地可直接设置在尾矿库，不占用土地且方便利用尾矿，从而降低管理成本；改良后的尾矿可直接作为矿业废弃地修复的基材，避免了矿业废弃地修复过程中需要寻找和运输合适来源的种植土，降低了修复难度和成本。
43.本发明方法简单，易于操作，利用矿山固体废弃物生产的环保产品做矿山生态环境治理项目，为尾矿资源化利用开拓了新的途径，实施效果好，适合大面积推广应用于重金属矿山生态环境治理。
附图说明
44.图1为实施例1中反应堆剖面图。
45.图2为实施例1中反应堆俯视图。
46.图3为实施例1中尾矿坝喷播修复前后的对比照片。
47.图4为实施例2中酸性岩质坡面喷播修复前后的对比照片。
48.图中，1—反应堆；2—沟槽；3—膨润土层；4—尾矿层；5—改良材料层。
具体实施方式
49.下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的说明：
50.实施例1
51.本实施例选取江西九江某铜矿尾矿库库坝100m
×
20m的区域作为生态修复试验区域。
52.1、制备改良尾矿
53.实施地点位于江西九江某铜矿尾矿库，选取了一块4m
×
50m大小的区域作为反应堆场地，另选一块50m
×
50m的区域作为种植田菁的区域。通过检测，新生产的尾矿样品ph均值为8.0，为弱碱性，尚未发生酸化问题，但具有产酸潜力，如未有效处理直接暴露在空气中极易发生氧化产酸，带来环境问题。采用如下方法步骤对反应堆进行厌氧发酵制备改良尾
矿：
54.(1)3月份在尾矿库种植区域种植田菁，3个月后进行收割，将收割的田菁利用粉碎机粉碎成长度为2cm的纤维。
55.(2)在尾矿库建立4m
×
50m的尾矿反应堆场地，用挖掘机对反应场地进行整平压实后用喷播机喷播一层1.5cm的膨润土，反应堆四周开挖一圈规格为深80cm，宽50cm的沟槽。
56.(3)将改良材料按田菁纤维30％，糖蜜4％，麦麸7.98％，嗜酸硫酸盐还原菌菌剂0.02％，鸡粪45％，蘑菇肥6％，生物质炭3％，膨润土4％的质量配比进行混合，与水调配成50％的浓度灌入喷播机中。采用挖掘机在反应场地上铺设一层尾矿，然后用喷播机在尾矿上面喷播一层改良材料，形成一个反应层；逐层进行铺设尾矿和喷播改良材料，每个反应层的尾矿层厚度为40cm，改良材料层的厚度为3.5cm，共5个反应层。
57.尾矿和改良材料铺设及喷播完成后，采用挖掘机在反应堆上铺设10cm的尾矿层进行压实，确保反应堆的结构稳定，最后依次给反应堆盖上1.5mm厚的hdpe防渗膜和2cm厚的稻草帘用于防渗、隔绝氧气和遮阴，防渗膜边角置于反应堆周围的沟槽中，回填尾矿压实沟槽，得到反应堆，其剖面图如图1所示，俯视图如图2所示。
58.(4)尾矿厌氧发酵1个月后，揭掉反应堆上稻草帘和防渗膜，采用挖机收集改良后的尾矿，对改良尾矿的各项指标进行检测，结果如表1所示，并将改良尾矿运送至生态修复试验区以备喷播使用。
59.表1九江改良尾矿指标检测结果(n＝8，平均值
±
标准误)
60.指标改良前改良后ph8.0
±
0.27.1
±
0.1ec(μs/cm)2274
±
23315
±
15nag-ph4.1
±
0.17.9
±
0.1总铅(mg/kg)127
±
11111
±
4.4总锌(mg/kg)375
±
8.4308
±
13总铜(mg/kg)1006
±
13758
±
39总镉(mg/kg)4.8
±
0.23.0
±
0.3有效铅(mg/kg)4.0
±
0.70.6
±
0.1有效锌(mg/kg)31
±
0.74.7
±
0.8有效铜(mg/kg)121
±
4.212
±
1.2有效镉(mg/kg)0.91
±
0.020.17
±
0.02有机质(g/kg)2.7
±
0.232.2
±
2.9总氮(g/kg)0.18
±
0.012.00
±
0.15总磷(g/kg)0.28
±
0.051.26
±
0.10
61.本实施例采用喷播方式将所述改良材料添加至反应堆形成改良材料层，因此，喷播前需要向改良材料中加入水，这样也有利于改良材料渗透到下层尾矿，更好地进行融合。如果采用人工撒放的方式添加，则是在撒放完成后浇透一遍水。
62.经过厌氧发酵后，尾矿和改良材料融为一体，形成改良尾矿。从上述检测结果看，改良前的尾矿为典型新排出的重金属尾矿，为弱碱性，ph值为8.0，电导率严重超标，并具有一定的产酸潜力，铜、镉总态和有效态含量较高，有机质、总氮、总磷等营养元素含量均为甚
匮乏水平，总体而言，完全不能满足植物生长需求。经添加改良材料厌氧发酵改良后，改良尾矿的ph值更接近满足植物生长的中性，为7.1，电导率下降至正常土壤水平范围(0-400μs/cm)，nag-ph提升到7.9，说明尾矿的产酸能力得到有效控制；重金属总量由于改良材料的加入略有降低，最为明显的是重金属的有效态含量均显著降低，降低比例为81％～90％，这说明重金属离子得到有效固定；营养元素指标如有机质、总氮、总磷含量均显著提升，达到丰富水平，分别是原来的11.8倍、11倍和4.6倍，能够满足用作喷播基材的材料，满足植物的营养物质需求。
63.2、铜矿尾矿库库坝生态修复
64.选取江西九江某铜矿尾矿库库坝100m
×
20m的区域作为生态修复试验区域，试验区为模袋填充尾矿筑成的坝面，坝面铺覆了一层防止模袋老化的土工膜，现场勘查土工膜表面有明显的酸性废水痕迹。
65.采用喷播工艺对试验区进行生态修复，喷播前揭下模袋外坡面覆盖的土工膜，为喷播基材营造良好的附着空间。喷播基材包括：改良后的尾矿0.2t/m2、植物种子60g/m2(狗牙根、宽叶雀稗、黑麦草、金鸡菊、硫华菊、波斯菊、金合欢、油菜、木豆、田菁、胡枝子、盐肤木、紫穗槐等)、保水剂26g/m2、改良剂2kg/m2、粘合剂26g/m2、草纤维1.5kg/m2，并加水调配。喷播基材在喷播机混匀后喷播至库坝，喷播完成后立即覆盖无纺布进行覆盖。喷播修复完成3个月后，尾矿库库坝试验区植物覆盖度高达95％以上，植物种类数目多达16种，试验区域呈现一片花海，逐步实现生态系统的自然演替，修复前后对比图见图3。
66.实施例2
67.本实施例选取江西上饶德兴铜矿百泰二厂底泥压滤车间侧方的酸性岩质边坡作为生态修复试验区域。
68.1、制备改良尾矿
69.实施地点位于江西上饶德兴某铜矿尾矿库，选取了一块4m
×
50m大小的区域作为反应堆场地，另在尾矿库周边的杨桃坞排土场平台选取6000m2的区域作为种植田菁的区域。采用如下方法步骤对反应堆进行厌氧发酵制备改良尾矿：
70.(1)6月中旬在排土场种植区域种植田菁，9月份进行收割，将收割的田菁利用粉碎机粉碎成长度1cm的纤维；
71.(2)在尾矿库建立4m
×
50m的尾矿反应堆场地，用挖机对反应堆场地进行整平压实后用喷播机喷播一层2cm的膨润土，反应堆四周开挖一圈规格为深60cm，宽40cm的沟槽。
72.(3)将改良材料按田菁纤维25.96％，糖蜜6％，麦麸8％，嗜酸硫酸盐还原菌菌剂0.04％，猪粪50％，蘑菇肥5％，生物质炭2％，膨润土3％的质量配比进行混合，与水调配成55％的浓度灌入喷播机中。采用挖掘机在反应堆场地上铺设一层尾矿，然后用喷播机在尾矿上面喷播一层改良材料，形成一个反应层；逐层进行铺设尾矿和喷播改良材料，每个反应层的尾矿层厚度为50cm，改良材料层厚度为4.5cm，共4个反应层。
73.尾矿和改良材料铺设及喷播完成后，采用挖掘机在反应堆上铺设15cm的尾矿进行压实，确保反应堆的结构稳定，最后给反应堆盖上1.5mm厚的hdpe防渗膜，防渗膜边角置于反应堆周围的沟槽中，回填尾矿压实沟槽。
74.(4)尾矿厌氧发酵1个月后，揭掉反应堆上的防渗膜，采用挖机收集改良后的尾矿，以备喷播使用，并对改良尾矿的各项指标进行检测，结果如表2所示。
75.表2德兴改良尾矿指标检测结果(n＝10，平均值
±
标准误)
76.指标改良前改良后ph7.3
±
0.17.4
±
0.1ec(μs/cm)1630
±
123293
±
8.6nag-ph4.3
±
0.27.1
±
0.3总铜(mg/kg)1209
±
401104
±
60总镉(mg/kg)3.5
±
0.33.1
±
0.1有效铜(mg/kg)114
±
4.214
±
0.9有效镉(mg/kg)0.83
±
0.080.19
±
0.02有机质(g/kg)2.6
±
0.331.5
±
2.0总氮(g/kg)0.22
±
0.021.97
±
0.13总磷(g/kg)0.21
±
0.021.35
±
0.05
77.从检测结果看，改良前的德兴尾矿ph值为7.3，近中性；电导率1630μs/cm，远超正常土壤电导率值，并具有一定的产酸潜力，铜、镉等重金属元素含量超标，有机质、总氮、总磷等营养元素指标含量显著低于植物生长需求值。采用本发明的制备方法进行改良后，改良后的尾矿ph值仍为接近中性的7.4，电导率显著下降并达到正常土壤范围值，nag-ph提高到7.1，说明产酸能力得到有效控制，已经不产酸；有效铜、有效镉含量相比改良前显著降低，降低比例分别为87.7％和77.1％，说明重金属离子得到有效固定；有机质、总氮、总磷匮乏问题得到显著改善，分别达到了原来的12倍、9倍和6.4倍，已经能够满足作为矿山修复喷播基材的要求。
78.2、酸性岩质边坡生态修复
79.选取江西上饶德兴铜矿百泰二厂底泥压滤车间侧方的酸性岩质边坡作为喷播修复区域(表面积4000m2)，边坡陡竣，坡面基岩裸露，ph低至2.5，岩体内高浓度酸性水通过坡面裂缝渗出并沿坡面流下，对坡面形成侵蚀。
80.采用喷播工艺对酸性岩质边坡进行生态修复。喷播修复前对边坡进行修整清理，并按如下工序进行施工：安装锚杆
→
铺设固定镀锌铁丝网
→
喷播石灰浆
→
喷播基材
→
盖无纺布
→
养护管理。喷播基材包括：改良后的尾矿0.18t/m2、植物种子100g/m2(狗牙根、宽叶雀稗、狗尾草、野菊花、硫华菊、波斯菊、油菜、木豆、田菁、胡枝子、盐肤木等)、保水剂26g/m2、改良剂2.5kg/m2、粘合剂26g/m2、草纤维1.5kg/m2，并加水调配。喷播修复完成2年后，场地内土壤ph值达到7.2，建立起免维护、不退化的植被系统，植被覆盖度常年稳定保持在97％以上，植物多样性达到14种，有效控制了水土流失，改善区域的生态环境。修复前后对比图见图4。
81.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。