一种光刻胶树脂单体丙烯酸酯类化合物的HPLC分析方法

一种光刻胶树脂单体丙烯酸酯类化合物的hplc分析方法
技术领域
1.本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种光刻胶树脂单体丙烯酸酯类化合物的hplc分析方法。


背景技术：

2.光刻胶树脂丙烯酸酯类产品是最早一代的193nm光刻胶用树脂。从90年代后半期开始，光刻光源就开始采用248nm的krf激光；而从2000年代开始，光刻就进一步转向使用193nm波长的arf准分子激光作为光源。直至今天的20多年里，193nm波长的arf准分子激光一直是半导体制程领域性能最可靠，使用最广泛的光刻光源。
3.193nm光刻胶主要用于高端手机、个人电脑/服务器cpu、中高端手机基带、cpu、显卡图形处理器、蓝牙芯片、电源管理芯片、显示芯片等芯片的制作，随着各类高端手机、电子产品的不断更新换代，芯片制作中对于193nm光刻胶的需求量越来越大。同时，丙烯酸酯系列类产品的质量纯度也直接影响光刻胶的感光速度、优良的操作宽度及抗蚀性能，从而直接影响芯片的性能，因此，丙烯酸酯类产品的质量分析已然成为重中之中，急需一种准确可靠的分析方法来为丙烯酸酯类产品的质量把关，提高我国丙烯酸酯系列产品的竞争力。
4.kubota n,hayashi t等人在文献advanced resist design using afm analysis for arf lithography.中采用ir和nmr检测方法对产品进行了检测，结构确证，而ir和nmr多用于产品结构确证及产品定性分析，nmr多为半定量且误差大，较少用于产品定量分析。同样，在专利jp 2015143307a中，同样采用nmr与ir来对产品进行分析检测。个别文献采用gc方法，考虑到丙烯酸酯产品低温保存，保存条件为30℃以下，gc在分析过程温度高达250℃，易产生杂质干扰检测结果。


技术实现要素：

5.为使丙烯酸酯类产品达到日常定性定量分析，本发明提供了一种光刻胶树脂单体丙烯酸酯类化合物的hplc分析方法，降低丙烯酸酯类树脂单体因高温易聚合的可能性，具有专属性强、方法操作简单、灵敏度高、易于标准化操作优点，可用于丙烯酸酯类产品工业化分析检测，提高丙烯酸酯类产品工业化生产检测的准确性。
6.本发明采用的技术方案是：采用正相高效液相色谱法，流动相为小极性烷烃与色谱纯醇的混合溶液，其中小极性烷烃的体积分数为80-100％，余量为色谱纯醇；使用紫外检测器通过等度洗脱对丙烯酸酯类树脂单体进行分析检测。当流动相中的小极性烷烃的体积分数为100％时，流动相为小极性烷烃溶剂。
7.进一步地，所述树脂单体丙烯酸酯类化合物为：2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-金刚烷基丙烯酸酯、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯或4-羟基苯基丙烯酸酯。
8.进一步地，所述流动相中的小极性烷烃为正己烷或环己烷。
9.进一步地，所述流动相中的色谱纯醇为乙醇或异丙醇。
10.进一步地，色谱柱为硅胶色谱柱、氨基色谱柱或氰基色谱柱，更具体地，色谱柱为99.999％的高纯多孔球形硅胶填装而成的platisil silica柱、采用氨基键合技术的platisil nh2柱、氰丙基二甲基硅烷高密度键合在高纯硅胶基质上的platisil cn柱，所述色谱柱填料粒径为5um。
11.进一步地，色谱柱柱温为20-25℃。
12.进一步地，所述的紫外检测器检测波长为220-260nm。
13.进一步地，所述流动相流速为0.8-1.2ml/min。
14.进一步地，溶解试剂为乙醇或异丙醇。
15.本发明的有益效果是：
16.本发明提供一种光刻胶树脂单体丙烯酸酯类化合物的hplc分析方法，可以快捷准确的实现丙烯酸酯类产品定性、定量分析，方法稳定可靠。
17.本发明相比gc与nmr分析检测方法，hplc法操作简单、灵敏度高、准确性强。本发明通过控制色谱柱柱温箱温度，使样品在整个分析过程中，处于20-25℃，降低了丙烯酸酯类产品因高温产生的聚合；用色谱醇作为溶剂溶解样品，提高样品的溶解性，样品溶液稳定，产品不易自聚。
18.本方法操作简单、灵敏度高，样品分析周期为20min，分析时间大大缩短，通过外标法进行定量分析，结果误差小于0.5％，且hplc仪器设备更普遍，提高了工业生产中丙烯酸酯类产品的分析检测效率及检测准确性。
附图说明
19.图1为本发明实施例1的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的hplc图谱；
20.图2为本发明实施例2的2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯的hplc图谱；
21.图3为本发明实施例3的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的hplc图谱；
22.图4为本发明实施例4的2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯的hplc图谱；
23.图5为本发明实施例5的2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的hplc图谱；
24.图6为本发明实施例6的2-金刚烷基丙烯酸酯的hplc图谱；
25.图7为本发明实施例7的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯的hplc图谱；
26.图8为本发明实施例8的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯的hplc图谱；
27.图9为本发明实施例9的2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯的hplc图谱；
28.图10为本发明实施例10的4-羟基苯基丙烯酸酯的hplc图谱。
具体实施方式
29.本发明提供了一种光刻胶丙烯酸酯类树脂单体的hplc分析方法，本方法采用正相高效液相色谱—紫外检测器，采用高纯多孔球形硅胶填装而成的platisil silica柱、采用独特氨基键合技术的platisil nh2柱、氰丙基二甲基硅烷高密度键合在高纯硅胶基质上的platisil cn柱(250mm
×
4.6mm，5um)，采用紫外可见吸收检测器，以不同比例的小极性烷烃-醇为流动相，低温下等度洗脱，使用色谱纯的醇溶剂为稀释剂，本发明中溶解试剂即稀
释剂为乙醇或异丙醇。
30.本发明中，通过所述的色谱条件，可以有效分析丙烯酸酯类产品及其相关杂质，本发明所述测试方法，柱温、流速及流动相的比例，均会对丙烯酸酯及其相关杂质产生影响。通过调节流动相比例，丙烯酸酯类产品保留时间会推迟，产品及其杂质的分离度降低，在本发明所述的流动相的比例、柱温、流速条件下，丙烯酸酯类产品及其杂质分离度均大于1.5，符合要求，检测限浓度为0.3ug/ml，灵敏度高，可用于丙烯酸酯类产品工业化分析检测。
31.丙烯酰胺类树脂单体结构式如下所示：
[0032][0033]
具体r1的代表结构含多羟基苯基或是或是或是或是中的一种；
[0034]
r2的代表结构为h原子或甲基。
[0035]
本发明hplc法为正相色谱法，以小极性溶剂为流动相或者以不同比例的小极性溶剂-醇为流动相，使用紫外检测器，在特定波长条件220-260nm下，色谱柱柱温为20-25℃，流动相流速为0.8-1.2ml/min的色谱条件下高效、快速对丙烯酸酯类树脂单体进行定性和定量分析。
[0036]
所述树脂单体丙烯酸酯类化合物为：2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-金刚烷基丙烯酸酯、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯或4-羟基苯基丙烯酸酯。
[0037]
所述流动相中的小极性溶剂为正己烷或环己烷。
[0038]
所述流动相中的色谱纯醇为乙醇或异丙醇。
[0039]
所述流动相为小极性烷烃与色谱纯醇的混合溶液，其中小极性烷烃的体积分数为80-100％，余量为色谱纯醇。
[0040]
实施例1
[0041]
仪器与条件
[0042]
色谱柱：platisil silica(250*4.6mm，5.0um)；
[0043]
流动相：正己烷：乙醇90:10等度洗脱；
[0044]
流速：0.8ml/min；
[0045]
柱温：20℃；
[0046]
检测波长：220nm；
[0047]
稀释剂：异丙醇；
[0048]
进样量：20ul
[0049]
实验步骤
[0050]
称取2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用异丙醇溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图见图1。
[0051]
实施例2
[0052]
仪器与条件
[0053]
色谱柱：platisil silica(250*4.6mm，5.0um)；
[0054]
流动相：正己烷：乙醇90:10等度洗脱；
[0055]
流速：1.0ml/min；
[0056]
柱温：20℃；
[0057]
检测波长：230nm；
[0058]
稀释剂：异丙醇；
[0059]
进样量：20ul
[0060]
实验步骤
[0061]
称取2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用异丙醇溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图见图2。
[0062]
实施例3
[0063]
仪器与条件
[0064]
色谱柱：platisil silica(250*4.6mm，5.0um)；
[0065]
流动相：环己烷：异丙醇80:20等度洗脱；
[0066]
流速：1.0ml/min；
[0067]
柱温：22℃；
[0068]
检测波长：240nm；
[0069]
稀释剂：乙醇；
[0070]
进样量：20ul
[0071]
实验步骤
[0072]
称取2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用乙醇溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图见图3。
[0073]
实施例4
[0074]
仪器与条件
[0075]
色谱柱：platisil silica(250*4.6mm，5.0um)；
[0076]
流动相：环己烷等度洗脱；
[0077]
流速：1.0ml/min；
[0078]
柱温：22℃；
[0079]
检测波长：220nm；
[0080]
稀释剂：乙醇；
[0081]
进样量：20ul
[0082]
实验步骤
[0083]
称取2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用乙醇溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图见图4。
[0084]
实施例5
[0085]
仪器与条件
[0086]
色谱柱：platisil nh2，5um(250*4.6mm)；
[0087]
流动相：正己烷：乙醇80:20等度洗脱；
[0088]
流速：1.2ml/min；
[0089]
柱温：25℃；
[0090]
检测波长：220nm；
[0091]
稀释剂：异丙醇；
[0092]
进样量：20ul
[0093]
实验步骤
[0094]
称取2-金刚烷基甲基丙烯酸酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用异丙醇溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图见图5。
[0095]
实施例6
[0096]
仪器与条件
[0097]
色谱柱：platisil nh2，5um(250*4.6mm)；
[0098]
流动相：正己烷：乙醇90:10等度洗脱；
[0099]
流速：0.8ml/min；
[0100]
柱温：25℃；
[0101]
检测波长：230nm；
[0102]
稀释剂：异丙醇；
[0103]
进样量：20ul
[0104]
实验步骤
[0105]
称取2-金刚烷基丙烯酸酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用异丙醇溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图见图6。
[0106]
实施例7
[0107]
仪器与条件
[0108]
色谱柱：platisil silica(250*4.6mm，5.0um)；
[0109]
流动相：正己烷：乙醇80:20等度洗脱；
[0110]
流速：1.0ml/min；
[0111]
柱温：20℃；
[0112]
检测波长：220nm；
[0113]
稀释剂：异丙醇；
[0114]
进样量：20ul
[0115]
实验步骤
[0116]
称取2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用异丙醇溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图见图7。
[0117]
实施例8
[0118]
仪器与条件
[0119]
色谱柱：platisil silica(250*4.6mm，5.0um)；
[0120]
流动相：正己烷：乙醇90:10等度洗脱；
[0121]
流速：0.8ml/min；
[0122]
柱温：20℃；
[0123]
检测波长：230nm；
[0124]
稀释剂：异丙醇；
[0125]
进样量：20ul
[0126]
实验步骤
[0127]
称取2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用异丙醇溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图如图8。
[0128]
实施例9
[0129]
仪器与条件
[0130]
色谱柱：platisil cn(250x4.6mm，5um)；
[0131]
流动相：正己烷：乙醇90:10等度洗脱；
[0132]
流速：1.0ml/min；
[0133]
柱温：20℃；
[0134]
检测波长：254nm；
[0135]
稀释剂：二氯甲烷；
[0136]
进样量：20ul
[0137]
实验步骤
[0138]
称取2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用二氯甲烷溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图见图9。
[0139]
实施例10
[0140]
仪器与条件
[0141]
色谱柱：platisil cn(250x4.6mm，5um)；
[0142]
流动相：正己烷：乙醇90:10等度洗脱；
[0143]
流速：1.0ml/min；
[0144]
柱温：20℃；
[0145]
检测波长：260nm；
[0146]
稀释剂：二氯甲烷；
[0147]
进样量：20ul
[0148]
实验步骤
[0149]
称取4-羟基苯基丙烯酸酯产品5mg，置于25ml容量瓶中，用二氯甲烷溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液，吸取供试品溶液，注入液相色谱仪器，按上述条件采集图谱，记录色谱图。色谱图见图10。
[0150]
以上所述实施方式为本发明的优选实施例，而非本发明可行实施的穷举。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，做出的各种改进，都应当被认为包含在本发明的保护范围内。