采用靶向原位聚合电解质的锂电池及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池领域，具体涉及一种采用靶向原位聚合电解质的锂电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的快速发展，特别是电子能源科技领域的技术进步，对能源存储器件的性能提出了越来越高的要求，其中，对于锂离子电池而言，高的能量密度是锂离子电池领域重要的挑战，同时，如何保证高能量密度锂离子电池的安全性一直是业界关注的关键问题。
3.目前，锂离子电池中或多或少的含有聚合物电解质。聚合物电解质中，锂盐通过分子间作用力在高分子介质中发生正负离子解离，并与高分子的极性基团络合形成配合物。高分子链段的蠕动造成正负离子与原有基团解离，同时，锂离子可以与邻近的基团络合，在高分子链内和高分子链间进行转移，从而，在外加电场的作用下，可以实现离子的定向移动，从而实现锂离子在高分子化合物中的传导。
4.通过调整聚合物电解质的原子构成、分子结构和链长度等在一定程度上可以调控聚合物电解质的homo能级。此外，在高分子结构中引入杂链、引入支链和刚性基团、通过交联反应形成聚合物网络结构等都可以增加聚合物电解质的电化学稳定性和热稳定性。
5.高效、准确、稳定的调控聚合物电解质的构成及其在锂离子电池中分布，是决定锂离子电池高效制备的关键，同时也将影响锂离子电池的综合性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种采用靶向原位聚合电解质的锂电池的制备方法。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种采用靶向原位聚合电解质的锂电池的制备方法，包括下述步骤：
9.第一步：配制聚合物单体溶液：以含多个不饱和烃基的有机化合物为共聚单体一；以含非碳原子杂链及刚性基团及不饱和烃基的有机化合物为共聚单体二；将共聚单体一、共聚单体二、引发剂、锂盐、以及小分子溶剂混合配制成聚合物单体溶液；
10.第二步：共聚单体一电化学聚合反应：在手套箱内注入锂离子电池，对电池进行化成，将共聚单体一原位生成正负极保护膜，为共聚单体二提供铆接位点；
11.第三步：共聚单体二原位聚合反应：在正负极成膜后，以靶向聚合物层作为共聚单体二的共聚反应铆接位点，交联共聚铆接生成靶向原位聚合电解质，即得靶向原位聚合电解质的锂离子电池。
12.所述的共聚单体一为三烯丙基异三聚氰酸酯taic、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和三丙烯基磷酸酯tap其中的一种或几种。
13.所述的共聚单体二为甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、2h-六氟丙基2,2,3,3-四氟醚、六氟丁基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙
基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(甲基乙基酮肟)硅烷中的一种或几种。
14.优选的，所述的共聚单体二为丙烯酸酯类化合物与硅烷类化合物的混合物，其中，丙烯酸酯类化合物与硅烷类化合物的质量比为：1:6-20。
15.第一步中，聚合物单体溶液中共聚单体一、共聚单体二、锂盐、引发剂、小分子有机化合物添加剂的重量百分比分别为1％≤共聚单体一≤5％、3.5％≤共聚单体二≤21％、锂盐为20％、引发剂为0.5％、44.5％≤小分子有机化合物添加剂≤69.5％。
16.第二步中，手套箱水含量《100ppm，氧含量《100ppm。锂离子电池化成时，首次充电电流为0.005c-1c，首次充入电池电量大于标称容量的1％；化成温度为10-25℃。
17.第三步中，共聚单体一电化学聚合后，在正负极的靶向聚合物层上，进行共聚单体二的原位聚合反应，反应温度范围为60℃-70℃，反应时间30min-48h。
18.本发明还包括该制备方法得到的锂电池。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明以电化学聚合的方法，将含有多个不饱和烃基的共聚单体在正负极上聚合生成保护膜，并作为靶向聚合物层，然后，将含非碳原子杂链及刚性基团及不饱和烃基的共聚单体，进行原位聚合反应，在正负极膜上交联共聚生成靶向原位聚合电解质，实现聚合物锂离子电池的结构一体化，通过在正负极表面原位构建电化学稳定、热稳定性的保护正负极的安全电解质网络，降低聚合物电池界面阻抗，提高聚合物电池安全性。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中锂离子电池加速量热测试图。
22.图2为本发明实施例2中锂离子电池加速量热测试图。
23.图3为本发明实施例3中锂离子电池加速量热测试图。
24.图4为本发明实施例4中锂离子电池加速量热测试图。
25.图5为本发明实施例5中锂离子电池加速量热测试图。
具体实施方式
26.为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
27.实施例1
28.靶向原位聚合电解质应用的锂离子电池的制备方法，实施例步骤如下：
29.第一步：tap为共聚单体一，甲基丙烯酸三氟乙酯为共聚单体二，按照配方tap：甲基丙烯酸三氟乙酯：litfsi：aibn：emc：ec：dec＝5％：20％：20％：0.5％：27.5％：17％：10％，配制聚合物单体溶液。
30.第二步：在手套箱(水含量《0.1ppm，氧含量《0.1ppm)内注入锂离子电池，封装，并对电池进行化成，化成温度25℃，化成制式为：0.05c充电至30％电量，0.2c充电至100％电量，静置20分钟，0.2c放电至2.5v，静置20分钟，0.2c充电至50％电量。
31.第三步：将化成完的电池在60℃高温箱内进行原位聚合反应，即得靶向原位聚合电解质(tap和甲基丙烯酸三氟乙酯共聚)的锂离子电池，图1为arc测试曲线，测试条件为自热速率小于0.02℃/min时程序升温5℃/h，如图中所示，靶向原位聚合电解质电池热失控起
始温度为120℃，自热反应速率低于1.2℃/min。
32.实施例2
33.靶向原位聚合电解质应用的锂离子电池的制备方法，实施例步骤如下：
34.第一步：taic和季戊四醇五丙烯酸酯混合溶液作为共聚单体一，以3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷为共聚单体二，按照配方taic：二季戊四醇五丙烯酸酯：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷：litfsi：aibn：emc：ec：dec＝1％：1％：8％：20％：0.5％：27.5％：22％：20％，配制聚合物单体溶液。
35.第二步：在手套箱(水含量《0.1ppm，氧含量《0.1ppm)内注入锂离子电池，封装，并对电池进行化成，化成温度25℃，化成制式为：0.05c充电至30％电量，0.2c充电至100％电量，静置20分钟，0.2c放电至2.5v，静置20分钟，0.2c充电至50％电量。
36.第三步：将化成完的电池在70℃高温箱内进行原位聚合反应，即得靶向原位聚合电解质(taic、季戊四醇五丙烯酸酯和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的共聚物)的锂离子电池。图2为arc测试曲线，测试条件为自热速率小于0.02℃/min时程序升温5℃/h，如图中所示，靶向原位聚合电解质电池热失控起始温度为115℃，自热反应速率低于1℃/min。
37.实施例3
38.靶向原位聚合电解质应用的锂离子电池的制备方法，实施例步骤如下：
39.第一步：tac、二季戊四醇六丙烯酸酯混合溶液为共聚单体一，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为共聚单体二，按照配方taic：二季戊四醇六丙烯酸酯：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷：litfsi：aibn：emc：ec：dec＝1％：0.5％：3％：20％：0.5％：35％：20％：20％，配制聚合物单体溶液。
40.第二步：在手套箱(水含量《0.1ppm，氧含量《0.1ppm)内注入锂离子电池，封装，对电池进行化成，化成温度25℃，化成制式为：0.05c充电至30％电量，0.2c充电至100％电量，静置20分钟，0.2c放电至2.5v，静置20分钟，0.2c充电至50％电量。
41.第三步：将化成完的电池在60℃高温箱内进行原位聚合反应，即得靶向原位聚合电解质(tac、二季戊四醇六丙烯酸酯和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的共聚物)的锂离子电池。图3为arc测试曲线，测试条件为自热速率小于0.02℃/min时程序升温5℃/h，如图中所示，靶向原位聚合电解质电池热失控起始温度为110℃，自热反应速率低于1.1℃/min。
42.实施例4
43.靶向原位聚合电解质应用的锂离子电池的制备方法，实施例步骤如下：
44.第一步：tac、二季戊四醇六丙烯酸酯混合溶液为共聚单体一，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为共聚单体二，按照配方taic：二季戊四醇六丙烯酸酯：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷：litfsi：aibn：emc：ec：dec＝1％：1％：10％：20％：0.5％：27.5％：20％：20％，配制聚合物单体溶液。
45.第二步：在手套箱(水含量《0.1ppm，氧含量《0.1ppm)内注入锂离子电池，封装，对电池进行化成，化成温度25℃，化成制式为：0.05c充电至30％电量，0.2c充电至100％电量，静置20分钟，0.2c放电至2.5v，静置20分钟，0.2c充电至50％电量。
46.第三步：将化成完的电池在60℃高温箱内进行原位聚合反应，即得靶向原位聚合电解质(taic、二季戊四醇六丙烯酸酯和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的共聚物)的锂离子
电池。图4为arc测试曲线，测试条件为自热速率小于0.02℃/min时程序升温5℃/h，如图中所示，靶向原位聚合电解质电池热失控起始温度为110℃，自热反应速率低于0.5℃/min。
47.实施例5:
48.靶向原位聚合电解质应用的锂离子电池的制备方法，实施例步骤如下：
49.第一步：taic、二季戊四醇六丙烯酸酯混合溶液为共聚单体一，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为共聚单体二，按照配方taic：二季戊四醇六丙烯酸酯：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷：litfsi：aibn：emc：ec：dec＝1％：1％：20％：20％：0.5％：17.5％：20％：20％，配制聚合物单体溶液。
50.第二步：在手套箱(水含量《0.1ppm，氧含量《0.1ppm)内注入锂离子电池，封装，对电池进行化成，化成温度25℃，化成制式为：0.1c充电至30％电量，0.33c充电至100％电量，0.33c放电至2.5v，0.33c充电至50％电量。
51.第三步：将化成完的电池在60℃高温箱内进行原位聚合反应，即得靶向原位聚合电解质(taic、二季戊四醇六丙烯酸酯和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的共聚物)的锂离子电池。图5为arc测试曲线，测试条件为自热速率小于0.02℃/min时程序升温5℃/h，如图中所示，靶向原位聚合电解质电池热失控起始温度为110℃，自热反应速率低于0.3℃/min。
52.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。