一种抗菌复合物、抗菌聚碳酸酯材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种抗菌复合物、抗菌聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯(pc)是性能优异的工程塑料，具有良好的综台性能，机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、耐热较好、电绝缘性好，在家电、数码产品、it产品等等领域具有广泛的应用。
3.而随着人们对健康要求提高，塑料抗菌受到越来越多的关注。可能接触到致病性微生物(例如病毒、细菌、霉菌)的医疗用品、家用电器、空气净化设备等产品对抗菌剂的广谱性、高效性、时效性、耐热性及安全性等方面提出了较高的要求。
4.现有的针对细菌抗菌剂主要是通过杀灭细菌或阻断细菌繁殖而起作用，可分为以下三类。第一类是无机抗菌剂，例如纳米银、铜、锌等金属离子及其氧化物，其中，银系抗菌剂具有广谱杀菌、安全性高、耐温好、不易产生耐药性等优点，但成本高。第二类是有机抗菌剂，例如季铵盐、双胍、酚类物质等，具有见效快的优点，但存在时效短、耐热性差、有毒等缺点。第三类是天然抗菌剂，例如壳聚糖、甲壳素等，其杀菌性能较好，但提取困难，耐热性差。
5.现有的针对霉菌的防霉剂同样是通过杀灭霉菌和阻断霉菌繁殖而起作用，主要包括以下三类。第一类是无机防霉剂，例如次氯酸、碘化物、氧化锌等，虽然这类无机防霉剂具有时效长的优点，但存在稳定性差、防霉效果不佳的缺陷。第二类是有机防霉剂，例如苯甲酸钠、苯并咪唑等杂环化合物，具有防霉广谱性，且效果好，但部分物质存在一定的毒性。第三类是天然防霉剂，例如血清蛋白、大蒜素、桂皮油等，但耐热性差，在160～180℃下分解。
6.目前已有专利公开了一种具有抑菌作用的聚碳酸酯塑料及其制备方法，其利用中药抗菌剂、载镧氧化锌、载铈二氧化钛金属离子无机抗菌剂和纳他霉素配合使用，来达到抑菌、杀菌、防霉的效果。但该类研究还较少。
7.因此，开发一种兼顾广谱、高效、耐热性佳、无毒且可同时杀灭各类细菌、霉菌的新型抗菌剂具有重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有技术中抗菌剂的缺陷或不足，提供一种抗菌复合物。本发明提供的抗菌复合物通过磷酸酯化合物和特定陶瓷粉的复配，具有广谱、高效的杀菌效果，且耐热性佳、无毒，可作为抑菌组分添加至聚碳酸酯材料中以赋予聚碳酸酯材料对细菌、霉菌等致病微生物较好的抗菌性能。
9.本发明的另一目的在于提供上述抗菌复合物的制备方法。
10.本发明的另一目的在于提供上述抗菌复合物在制备抗菌聚碳酸酯材料中的应用。
11.本发明的另一目的在于一种抗菌聚碳酸酯材料。
12.本发明的另一目的在于上述抗菌聚碳酸酯材料的制备方法。
13.本发明的另一目的在于上述抗菌聚碳酸酯材料在制备医疗设备、家用电器、空气净化设备中的应用。
14.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
15.一种抗菌复合物，包括如下重量份数的组分：
16.磷酸酯化合物2～15份，
17.陶瓷粉1～10份，
18.所述陶瓷粉中cao的重量分数不低于5％。
19.本发明的发明人研究发现，陶瓷粉具有较大的氧化还原电位，不利于细菌、霉菌等致病微生物的附着生长；而一定含量的碳酸钙成分的引入，可与含oh基团的物质发生反应，产生活性氧(例如超氧阴离子、单线态氧和过氧化氢自由基等)，进而对细菌、霉菌产生攻击进而使其失活。另外，磷酸酯化合物在环境体系下可产生亚磷酸根离子，使细菌、霉菌代谢机能受阻，抑制产孢或孢子萌发。
20.本发明通过特定配比的磷酸酯化合物和陶瓷粉的协同配合，得到的抗菌复合物具有广谱、高效的抗菌效果，且无毒、耐热性佳；将其作为抗菌组分添加至聚碳酸酯中时，可赋予聚碳酸酯较好的抗菌性能，进一步扩展其应用。
21.优选地，所述磷酸酯化合物为磷酸三苯酯、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)或双酚a-双(磷酸二苯酯)中的一种或几种。
22.优选地，所述陶瓷粉为生物陶瓷粉、玻璃陶瓷粉、磷酸钙陶瓷粉或硅酸铝陶瓷粉中的一种或几种。进一步优选为生物陶瓷粉，例如由天然贝母制成的生物陶瓷粉。该类陶瓷粉具有更高的cao，且来源于生物环保材料，可进一步提升抗菌效果及更富有经济环保性，生产阶段消耗能量少，有利于碳中和低碳环保的要求。
23.优选地，所述陶瓷粉中cao的重量分数为5～30％。
24.优选地，所述陶瓷粉的氧化还原电位为-1.2～2v；进一步优选为0.8～2v。
25.陶瓷粉的氧化还原电位通过如下过程测定得到：称取5g样品加入10ml酒精和40ml纯水的混合溶液中，将铂电极和参比电极直接插入悬浮液中来测定，其中参比电极为饱和银/氯化银电极。
26.上述抗菌复合物的制备方法，包括如下步骤：将磷酸酯化合物和陶瓷粉混合均匀，即得所述抗菌复合物。
27.上述抗菌复合物在制备抗菌聚碳酸酯材料中的应用也在本发明的保护范围内。
28.本发明还请求保护一种抗菌聚碳酸酯材料，包括如下重量份数的组分：
29.聚碳酸酯100份，
30.抗菌复合物3～25份。
31.本领域常规的聚碳酸酯均可用于本发明中。在选用聚碳酸酯时，可根据其它性能的需要进行合理选取。
32.优选地，所述聚碳酸酯按照iso1133-1-2011，在熔融温度为300℃，负荷为1.2kg条件下的熔融指数为8～20g/10min。
33.优选地，所述抗菌复合物的重量份数为10～20份。在该用量范围下，既具有非常优异的抗菌、防霉效果，且成本较低。
34.优选地，所述抗菌聚碳酸酯材料还包括其它助剂。
35.本领域其它常规的助剂也可以添加至本发明的抗菌聚碳酸酯材料中，以赋予或提升对应的性能。
36.更为优选地，所述其它助剂为抗氧剂、抗滴落剂、脱模剂、偶联剂、抗静电剂或着色剂的一种或几种。
37.进一步优选地，所述抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂(抗氧剂1010)、1,3,5-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)均三嗪-2,4,6(1h，3h，5h)三酮(抗氧剂3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯(抗氧剂1330)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)、三(2,4-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯简称亚磷酸三酯(抗氧剂168)、苯亚甲基丙二-酸酯(抗氧剂b-cap)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(抗氧剂pep-36)、双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂s-608)或c20-24-α-马来酸酐-2,2,6,6-四甲基烯烃(抗氧剂5050h)中的一种或几种；所述抗氧剂的重量份数为0.1～1份。
[0038]
进一步优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯；所述抗滴落剂的重量份数为0.2～1份。
[0039]
进一步优选地，所述脱模剂为ppa类脱模剂、蒙旦蜡类脱模剂、硅类脱模剂中的一种或几种；所述润滑剂的重量份数为0.1～2份。
[0040]
进一步优选地，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝钛复合偶联剂中的一种或几种；所述偶联剂的重量份数为0.1～0.3份。
[0041]
进一步优选地，所述抗静电剂为聚醚类抗静电剂或单甘脂类抗静电剂中的一种或几种；所述抗静电剂的重量份数为0.1～30份。
[0042]
更为优选地，所述聚醚类抗静电剂为聚乙二醇酯或醚类、聚氧化乙烯脂肪乙醚、聚氧化乙烯烷基苯醚、聚醚酯酰胺、乙二胺环氧乙烷杭氧丙烷醚、辛烷基苯乙烯醚、聚醚酯酰亚胺或脂肪胺乙氧基醚中的一种或几种。
[0043]
更为优选地，所述单甘脂类抗静电剂为甘油脂肪酸酯。
[0044]
进一步优选地，所述着色剂为炭黑、黑种、钛白粉、钛黄、酞青蓝或蒽醌红中的一种或几种；所述着色剂的重量份数为0.1～10份。
[0045]
上述抗菌聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合均匀得混合料，然后将混合料熔融挤出，造粒即得所述抗菌聚碳酸酯材料。
[0046]
优选地，所述抗菌聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、抗菌复合物和其它助剂(如有)在高混机中混合；然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒即得所述薄壁阻燃低收缩率的聚碳酸酯材料；双螺杆挤出机的长径比36:1～56:1，螺杆温度270～290℃℃，转速为200～600转/min。
[0047]
上述抗菌聚碳酸酯材料在制备医疗设备、家用电器、空气净化设备中的应用也在本发明的保护范围内。
[0048]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0049]
本发明提供的抗菌复合物通过磷酸酯化合物和特定陶瓷粉的复配，具有广谱、高效的杀菌效果，且耐热性佳、无毒，可作为抑菌组分添加至聚碳酸酯材料中以赋予聚碳酸酯材料对细菌、霉菌等致病微生物较好的抗菌性能。
具体实施方式
[0050]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0051]
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
[0052]
聚碳酸酯1：熔融指数为12g/10min，pc 1300 10np日lg化学；
[0053]
聚碳酸酯2#：熔融指数为8g/10min，pc 2100，万华化学；
[0054]
聚碳酸酯3#：熔融指数为20g/10min，fn 1900，日本出光；
[0055]
聚碳酸酯4#：熔融指数为3g/10min，pc 7030pj,三养化学；
[0056]
抗菌复合物1～11：自制，如表1，为抗菌复合物1～11的配方，制备过程如下：按配比称取磷酸酯化合物和陶瓷粉，混合均匀，即得。
[0057]
表1抗菌复合物1～11的配方(份)
[0058][0059]
磷酸酯化合物1：双酚a-双(磷酸二苯酯)，万盛化学；
[0060]
磷酸酯化合物2：磷酸三苯酯，艾迪科化学；
[0061]
磷酸酯化合物3：间苯二酚-双(磷酸二苯酯)，艾迪科化学；
[0062]
陶瓷粉1：生物陶瓷粉，hulk生物陶瓷粉，诚佳科纺股份有限公司，cao含量(重量分数，下同)为28％，氧化还原电位为0.8v。
[0063]
陶瓷粉2：生物陶瓷粉，α-ca3(po4)2，上海脉铂医药公司，cao含量为30％，氧化还原电位为2v。
[0064]
陶瓷粉3：生物陶瓷粉，磷酸钙(bcp)，赛亚生物，cao含量为5％，氧化还原电位为0v。
[0065]
陶瓷粉4：玻璃陶瓷粉，fr0135，安米微纳新材，cao含量为30％，氧化还原电位为-0.68v。
[0066]
陶瓷粉5：磷酸钙陶瓷，磷酸钙陶瓷，陕西亿康龙生物技术有限公司，cao含量为20％，氧化还原电位为-0.89v。
[0067]
陶瓷粉6：铝酸钙陶瓷，铝酸钙粉，凯里市鑫泰熔料有限公司，cao含量为5％，氧化
还原电位为-0.95v。
[0068]
陶瓷粉7：氧化锆陶瓷，硅酸铝陶瓷，江苏卓新研磨科技有限公司，cao含量为0，氧化还原电位为-1.2v。
[0069]
其它助剂：抗氧剂，irganox 1076，市售。
[0070]
本发明各实施例和对比例的聚碳酸酯材料通过如下过程制备得到：
[0071]
按要求称取好各原料，在高混机中混合得到混匀物料；将混匀物料投入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到聚碳酸酯材料，其中螺筒温度270-290℃，双螺杆挤出机的长径比为40:1，转速为400转/min。
[0072]
本发明各实施例及对比例的聚碳酸酯材料按如下测试方法进行测试：
[0073]
(1)抗菌测试：按照gb/t31402-2015/iso 22196:2007(idt)塑料-塑料表面抗菌性能试验方法，测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
[0074]
(2)防霉测试：按照gb/t 2423.16-2008(iec60068-2-10:2005,idt)，测试菌种为黑曲霉、土曲霉、绿色木霉、绳状青霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、短帚霉、树脂子囊菌。评级标准：0级——不长霉：显徹镜(放大50倍)下观察未见生长；1级——痕迹长霉显微镜下看到长霉痕迹；2a级——肉眼看到稀疏长霉或者显微镜下看到分散、局部长霉，长霉面积不超过测试面积的5％；2b级——肉眼明显看到很多地方或多或少均匀长霉，长霉面积不超过测试面积的25％；3级肉眼明显看到长霉，长霉面积超过测试面积的25％。0级及1级表明防霉性能较佳。
[0075]
实施例1～17
[0076]
本实施例提供一系列抗菌聚碳酸酯材料，其配方中各组分的用量如表1。
[0077]
表2实施例1～17的配方(份)
[0078]
实施例1234567891011121314151617聚碳酸酯1100100100100100///100100100100100100100100100聚碳酸酯2/////100///////////聚碳酸酯3//////100//////////聚碳酸酯4///////100/////////抗菌复合物1153102025151515/////////抗菌复合物2////////15////////抗菌复合物3/////////15///////抗菌复合物4//////////15//////抗菌复合物5///////////15/////抗菌复合物6////////////15////抗菌复合物7/////////////15///抗菌复合物8//////////////15//抗菌复合物9///////////////15/抗菌复合物10////////////////15其它助剂0.2100.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2
[0079]
对比例1～6
[0080]
本对比例提供一系列聚碳酸酯材料，其配方如表2。
[0081]
表3对比例1～6的配方(份)
[0082]
组分对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6
聚碳酸酯1100100100100100100抗菌复合物1/////2抗菌复合物1115/////陶瓷粉1/155///磷酸酯化合物1///1510/其它助剂0.20.20.20.20.20.2
[0083]
按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的聚碳酸酯材料的性能进行测试，结果如表4。
[0084]
表4实施例1～17和对比例1～6提供的聚碳酸酯材料的性能测试结果
[0085]
[0086][0087]
由上述测试结果可知，本发明各实施例提供的抗菌聚碳酸酯材料对各类细菌及霉菌具有较好的抗菌防霉效果，抗菌抑制率在99％以上，防霉等级为0级或1级，其中以实施例1的综合性能最优。对比例1添加的抗菌复合物中陶瓷粉的cao的含量为0，抗菌、防霉效果差；对比例2和3仅添加陶瓷粉，抗菌、防霉效果有一定提升，但达不到实施例效果；对比例4和5仅添加磷酸酯化合物，防霉效果差，抗菌效果也无法达到99％；对比例6虽然添加了抗菌复合物，但添加量较少，抗菌效果差于99％。
[0088]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的
原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。