一种臭氧缓释载体微球及其在海水鱼品质保障上的应用的制作方法

1.本发明涉及缓释制剂技术领域，具体涉及一种臭氧缓释载体微球及其结合流化冰在保障海水鱼品质上的应用。


背景技术：

2.海水鱼营养价值丰富，具有高蛋白、低脂肪等特点，然而鱼死后由于内源酶和微生物的作用下，易发生自溶、蛋白质与脂肪分解，在贮藏、运输和销售期间易发生腐败变质，在流通过程中其腐损率高达15％以上，因此，降低海水鱼流通过程中的腐败损失意义重大。目前，海水鱼产品保鲜方式包括低温保鲜、气调保鲜、生物保鲜、化学保鲜等，而冰保鲜是海水鱼产品保鲜中的常用方法之一。流化冰是一种含有悬浮冰晶颗粒的固液两相溶液，冰晶粒子微小绵密，直径不超过1mm，流动性强，可利用泵输送，也称为冰浆、液冰、二元冰、颗粒流冰、泵送冰等，是一种新兴的冷却介质，流化冰以盐/海水为原料制取，其载冷能力是冷冻水的1.8-4.3倍，与传统冰相比，流化冰的冰晶粒子细小圆滑、柔顺易流动，可填充到任何孔隙，与产品紧密接触，能迅速降低水产品体温，有效地抑制产品氧化和细菌繁殖，从而延长保鲜期，主要用于渔业制冷、食品保鲜等领域。
3.臭氧由于具有强氧化性，具有较好的抑菌或灭菌作用，并且臭氧杀菌后随时间延长直接分解为氧气无残留。然而，由于臭氧的强氧化性，高浓度的臭氧会导致蛋白质的破坏和脂肪的氧化，进而对水产品质地、风味和营养成分造成严重影响，而低浓度的臭氧则容易降解失效，难以维持长时间的有效抑菌作用。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种臭氧缓释载体微球及其结合流化冰在保障海水鱼品质上的应用。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.一种臭氧缓释载体微球，所述微球为外层包覆有水凝胶层的氧化锰掺杂多孔氧化铝微球，其制备方法包括以下步骤：
7.(1)称取蔗糖或葡萄糖并加入在去离子水中，待溶解完全后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升温至180-200℃，在自生压力下进行水热反应，反应时间6-12h，反应完成后分离沉淀，以依次去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到碳球模板；
8.(2)称取所述碳球模板并加入到去离子水中，加入所述去离子水1％体积的聚乙二醇，充分混合后加入al
3
终浓度为2mol/l的硝酸铝和mn
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终浓度为0.4mol/l的硝酸锰，充分搅拌反应10-12h后，分离沉淀，以去离子水淋洗，干燥后得到前体产物，将所述前体产物升温至500-600℃并保温热解2-3h，升温速率2-3℃/min，得到氧化锰掺杂的多孔氧化铝微球；
9.所述碳球模板在去离子水中的分散比为1g/250ml；
10.(3)称取所述氧化锰掺杂的多孔氧化铝微球，在氩气保护气氛下升温至500-600℃，待温度稳定后将气氛切换为流动的氩气-氨气混合气体，保温反应0.5-1h，反应完成后
再将气氛切换为流动的氩气，继续保温10-30min以去除表面吸附的氨，冷却后得到改性微球；
11.(4)以3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液淋洗所述改性微球，得到表面活化的改性微球；
12.(5)将所述表面活化的改性微球分散在羧甲基纤维素的水溶液中，在保护气氛下升温至50℃以上，保温搅拌反应0.5-1h，依次加入海藻酸钠、丙烯酸、过硫酸铵和交联剂，升温至70-80℃，并保温搅拌2-3h，分离微球并以去离子水洗涤至中性，然后浸入浓度为0.05
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0.5mol/l的钙离子溶液中1-6h，分离微球并以去离子水洗涤至洗涤液无钙离子，冻干制得；
13.所述羧甲基纤维素的水溶液的浓度为15mmol/l，所述表面活化的改性微球在羧甲基纤维素水溶液中的分散比为1g/500ml；所述表面活化的改性微球与所述海藻酸钠、所述丙烯酸、所述过硫酸铵、所述交联剂的质量比例为1：(2.5-3)：(2.5-3)：(0.02-0.03)： (0.02-0.03)。
14.优选的，所述混合气体的流量为100-160ml/min，所述氩气和氨气的混合体积比为1：1。
15.本发明的另一目的在于提供一种所述臭氧缓释载体微球的应用方法，具体是，所述臭氧缓释载体微球用于吸附臭氧并结合流化冰用于保障海水鱼品质。
16.优选的，所述流化冰的颗粒粒径小于5mm。
17.优选的，所述流化冰的悬浮冰晶粒子与水的质量比例在(0.7-1.5)：1。
18.优选的，所述流化冰与所述臭氧缓释微球的使用质量比例为10：(0.3-1)。
19.优选的，所述流化冰与所述海水鱼的体积比为2：1。
20.优选的，所述流化冰中还包括有抗氧化剂。
21.本发明的有益效果为：
22.(1)针对现有技术中臭氧流化冰在低浓度时易失效、高浓度时破坏营养成分的问题，本发明通过缓释载体微球吸附臭氧起到缓释作用，并与常规流化冰结合，在避免破坏营养成分的同时延长了流化冰的抗菌时效，具体的，本发明以蔗糖或葡萄糖为碳源，通过水热反应制备得到多孔碳微球，再以所述多孔碳微球为模板，吸附铝离子和锰离子，再在高温下烧蚀氧化碳模板，得到氧化锰掺杂的多孔氧化铝载体，以氨气为还原气氛，在多孔载体上造成氧缺陷，提高多孔载体与臭氧分子的亲和性和吸附容量，再以硅烷偶联剂进行表面封闭活化后接枝丙烯酰胺水凝胶层，提高微球亲水性和缓释效果，同时，通过优化组分比例，使得所述水凝胶层具有良好的耐磨性，可回收重复使用，所述水凝胶层还可以将吸附体与缓释介质分隔，是吸附体无需直接接触海水鱼即可完成杀菌抗菌效果。
23.(2)进一步的，为减少臭氧强氧化性对海水鱼的品质的影响，本发明还通过外加抗氧化剂对海水鱼起到保护作用，降低臭氧对蛋白质的破坏和脂肪的氧化。
附图说明
24.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
25.图1是实施例1-3、对比例1-2保质方法在不同贮藏时间的微生物评价结果；
26.图2是实施例1-3、对比例1-2保质方法在不同贮藏时间的ph值测定结果；
27.图3是实施例1-3、对比例1-2保质方法在不同贮藏时间的tvb-n测定结果。
具体实施方式
28.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
29.实施例1
30.本实施例涉及一种基于臭氧缓释载体微球结合流化冰保障海水鱼品质的方法，包括以下步骤：
31.s1、臭氧缓释微球制备；将臭氧缓释载体置于臭氧气氛下或臭氧水中进行臭氧吸附，制得臭氧缓释微球；
32.s2、3.3wt.％的盐水经流化冰机制备为流化冰，待流化冰呈均匀大小颗粒，稳定出冰之后，将所述流化冰与所述臭氧缓释微球充分混合，得到缓释臭氧流化冰；
33.所述流化冰的颗粒粒径小于5mm；所述流化冰的悬浮冰晶粒子与水的质量比例在1.2： 1；所述流化冰与所述臭氧缓释微球的混合比例为10：1；
34.s3、将海水鱼沥干后铺放在保温容器中，将所述缓释臭氧流化冰铺放并完全覆盖在所述海水鱼上；所述缓释臭氧流化冰与所述海水鱼的体积比为2：1；
35.s4、所述缓释臭氧流化冰融化后更换为新制备的缓释臭氧流化冰；将融化后的缓释臭氧流化冰中的臭氧缓释微球分离，洗涤干燥后可重复应用；
36.所述臭氧缓释载体为外层包覆有水凝胶层的氧化锰掺杂多孔氧化铝微球，其制备方法包括以下步骤：
37.(1)称取蔗糖或葡萄糖4g并加入到40ml去离子水中，待溶解完全后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升温至180-200℃，在自生压力下进行水热反应，反应时间6
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12h，反应完成后分离沉淀，以依次去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h后得到碳球模板；
38.(2)称取所述碳球模板2g并加入到500ml去离子水中，加入5ml的聚乙二醇，充分混合后加入1mol的硝酸铝和0.2mol的硝酸锰，充分搅拌反应10-12h后，分离沉淀，以去离子水淋洗表面，干燥后得到前体产物，将所述前体产物升温至500-600℃并保温热解2-3h，升温速率2-3℃/min，得到氧化锰掺杂的多孔氧化铝微球；
39.(3)称取所述氧化锰掺杂的多孔氧化铝微球2g，在氩气保护气氛下升温至500-600℃，待温度稳定后将气氛切换为流动的氩气-氨气混合气体，保温反应0.5-1h，反应完成后再将气氛切换为流动的氩气，继续保温10-30min以去除表面吸附的氨，冷却后得到改性微球；
40.所述混合气体的流量为140ml/min，所述氩气和氨气的混合体积比为1：1；
41.(4)以0.1mol/l的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液淋洗所述改性微球，得到表面活化的改性微球；所述乙醇溶液为体积比9：1的无水乙醇-水混合溶液；
42.(5)将所述表面活化的改性微球分散在1000ml的15mmol/l的羧甲基纤维素的水溶液中，在保护气氛下升温至50℃，保温搅拌反应0.5-1h，依次加入海藻酸钠5g、丙烯酸5ml、过硫酸铵0.25g、双丙烯酰胺交联剂0.25g，升温至70℃，并保温搅拌3h，分离沉淀并以去离子水洗涤至中性，然后浸入浓度为0.1mol/l的钙离子溶液中2h，分离微球并以去离子水洗涤至洗涤液无钙离子，冻干后制得。
43.实施例2
44.本实施例涉及一种基于臭氧缓释载体微球结合流化冰保障海水鱼品质的方法，包括以下步骤：
45.s1、臭氧缓释微球制备；将臭氧缓释载体置于臭氧气氛下或臭氧水中进行臭氧吸附，制得臭氧缓释微球；
46.s2、3.3wt.％的盐水经流化冰机制备为流化冰，待流化冰呈均匀大小颗粒，稳定出冰之后，将所述流化冰与所述臭氧缓释微球充分混合，得到缓释臭氧流化冰；
47.所述流化冰的颗粒粒径小于5mm；所述流化冰的悬浮冰晶粒子与水的质量比例在1.2： 1；所述流化冰与所述臭氧缓释微球的混合比例为10：0.6；
48.s3、将海水鱼沥干后铺放在保温容器中，将所述缓释臭氧流化冰铺放并完全覆盖在所述海水鱼上；所述缓释臭氧流化冰与所述海水鱼的体积比为2：1；
49.s4、所述缓释臭氧流化冰融化后更换为新制备的缓释臭氧流化冰；将融化后的缓释臭氧流化冰中的臭氧缓释微球分离，洗涤干燥后可重复应用；
50.所述臭氧缓释载体为外层包覆有水凝胶层的氧化锰掺杂多孔氧化铝微球，其制备方法同实施例1。
51.实施例3
52.本实施例涉及一种基于臭氧缓释载体微球结合流化冰保障海水鱼品质的方法，其步骤s1-s4同实施例1，所述臭氧缓释载体制备方法也同实施例1，区别在于：不含步骤(3)。
53.对比例1
54.同实施例1，区别在于，不含载体。
55.对比例2
56.同实施例1，区别在于，载体以多孔氧化铝为核。
57.实验例
58.将所述保温容器贮藏在4℃的冷库中，储存20d，每隔24h更换一次冰，从贮藏开始，在第0d、5d、10d、15d、20d对海水鱼的生化特性及品质指标进行分析。
59.1、微生物评价
60.测定结果参见附图1，《参照农产品安全质量无公害水产品安全要求》(gb18406-2001) 中规定，产品菌落总数应少于106个/g，即菌落总数以6logcfu/g为货架期终点。
61.2、ph值
62.测定结果参见附图2。
63.3、挥发性盐基氮(tvb-n)
64.测定结果参见附图3，参照《gb2733-2005鲜、冻动物性水产品卫生标准》，要求食品中的挥发性盐基氮含量应《30mg/100g。
65.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。