一种三维多孔石墨相氮化碳/碘氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于环境功能材料领域，尤其涉及一种三维多孔石墨相氮化碳/碘氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着医疗行业和畜牧养殖业的快速发展，全球抗生素使用量持续增长，导致大量的抗生素被排放到环境中，通过多种方式进入水体，造成严重的环境污染。四环素(tc)是全球使用范围最广、用量最大的抗生素种类之一，由于其广谱性和价格低廉等特点被广泛应用于人类医疗、制药工业、畜禽养殖及水产养殖业。水体环境中tc的残留对生态环境和人类健康造成愈来愈严重的影响和危害。光催化技术采用绿色环保的光催化剂，利用洁净的太阳光驱动反应，是一种高级氧化去除有机污染物的技术，在水污染治理领域蕴藏着巨大的潜在应用价值。
3.光催化剂是光催化技术的核心，其活性不仅受外部反应条件的影响，还受到光催化剂本身的带隙结构、晶体结构、形貌尺寸和比表面积等诸多因素的影响。近年来，石墨相氮化碳(g-c3n4)受到光催化领域的广泛关注，其带隙较窄(eg＝2.70ev)，具有可见光响应性能。此外，具有较高的化学稳定性、容易改性和有较高的光催化性能等优点。自2009年g-c3n4首次被应用于光分解水制氢以来，表现出非常好的应用潜力。然而，由于g-c3n4聚合物的特点，在光催化应用过程中存在比表面积小、可见光响应范围窄、光生载流子分离效率低等缺点,制约了g-c3n4在光催化领域的应用。因此，如何制备新型高效g-c3n4基光催化剂，能够增加光催化剂的比表面积、增强对可见光的利用的同时进一步增加其催化活性是亟待解决的问题。目前研究学者通常采用电子结构的优化、纳米结构的优化和异质结的构建三种方法对其改性，以期待提高g-c3n4催化剂的催化活性。其中，三维多孔g-c3n4光催化材料具有丰富的反应活性位点和较大的比表面积，与其他半导体复合可以调控材料的能带结构，而且可以优化光还原和光氧化的反应电势，从而改善材料的光催化性能，展示出独特的优点和潜在的应用价值。
4.目前为止，未见关于贵金属纳米ag调控的三维多孔g-c3n4负载型光催化材料的相关研究和报道。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种三维多孔石墨相氮化碳(g-c3n4)/碘氧化铋(bioi)/银纳米粒子复合光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂结构新颖，三维多孔g-c3n4纳米片具有较高的比表面积，和具有优异的可见光利用率的bioi微球构成独特的异质结，纳米ag作为电子传到层可以进一步加速电子传导速率，降低光生电子-空穴对的复合几率，提高光催化效率，解决了目前块体g-c3n4催化剂光催化剂活性低的问题。
6.本发明是通过如下技术手段实现上述技术目的：一种三维多孔石墨相氮化碳/碘
氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂，所述复合光催化剂是表面负载有bioi微球和纳米ag的三维多孔g-c3n4纳米片。
7.优选地，所述bioi微球、三维多孔g-c3n4纳米片和纳米ag的质量摩尔比为bioi微球：三维多孔g-c3n4纳米片：纳米ag＝(200～700)mg:(50～300)mg:(0.15～0.6)mmol；更优选地，所述bioi微球、三维多孔g-c3n4纳米片和纳米ag的质量摩尔比为bioi微球：三维多孔g-c3n4纳米片：纳米ag＝500mg:100mg:0.3mmol。
8.本发明提供了一种上述所述的三维多孔石墨相氮化碳/碘氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂的制备方法，所述复合光催化剂的制备方法包括以三维多孔g-c3n4纳米片作为载体，通过自组装将bioi微球负载在三维多孔g-c3n4纳米片表面，通过光化学还原法将纳米ag负载在三维多孔g-c3n4纳米片表面。
9.优选地，所述复合光催化剂的制备方法包括如下制备步骤：
10.(1)将bioi微球和三维多孔g-c3n4纳米片分别超声分散于甲醇中，在搅拌条件下将三维多孔g-c3n4纳米片的甲醇溶液滴加到bioi的甲醇溶液中，加热混合液直至甲醇完全挥发，将所得产物洗涤、干燥后得到三维多孔g-c3n4/bioi纳米片；
11.(2)将步骤(1)得到的三维多孔g-c3n4/bioi纳米片加入到ag前驱体的甲醇-水溶液，超声分散后，在黑暗条件下搅拌均匀；在光源照射条件下，将吸附于三维多孔纳米片的ag

原位还原为纳米ag，得到三维多孔g-c3n4/bioi/ag复合光催化剂。
12.本发明中三维多孔g-c3n4纳米片具有独特的多孔结构和较大的比表面积，与具有强烈可见光吸收的bioi微球构成异质结，纳米ag作为电子传导层可以有效提高电子的传导速率。因此，本发明制备的三维多孔g-c3n4/bioi/ag复合光催化剂在可见光条件下具有优异的光催化增强效果。
13.优选地，所述三维多孔g-c3n4纳米片由包括以下步骤的方法制备而成：
14.将三聚氰胺和三聚氰酸加入到水中，搅拌溶解均匀，所得混合液经洗涤、干燥处理后，将得到的反应产物煅烧，得到三维多孔g-c3n4纳米片。
15.优选地，所述混合液中三聚氰胺的浓度为3～10mm，所述混合液中三聚氰酸的浓度为3～10mm，搅拌时间为5～24h，干燥方式为冷冻干燥。
16.优选地，所述煅烧温度为300～550℃，煅烧时间为2～12h。
17.优选地，所述步骤(1)中bioi微球和三维多孔g-c3n4纳米片的质量比为200～700：50～300。优选地，所述步骤(1)中bioi的甲醇溶液中bioi微球和甲醇的质量体积比为(200～700)mg：(40～100)ml，三维多孔g-c3n4纳米片的甲醇溶液中三维多孔g-c3n4纳米片和甲醇的质量体积比为(50～300)mg：(15～30)ml；所述步骤(1)中搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为0.5～24h。
18.优选地，所述步骤(1)中加热温度为65～100℃，加热时间为1～10h；所述步骤(1)中干燥温度为60～100℃，干燥时间为1～5h。
19.优选地，所述步骤(2)中ag前驱体为硝酸银或三氟乙酸银；所述ag前驱体的甲醇-水溶液中甲醇和水体积比为1:(1～10)；所述三维多孔g-c3n4/bioi纳米片与所述ag前驱体的质量摩尔比为三维多孔g-c3n4/bioi纳米片:ag前驱体＝(50～200)mg：(0.05～0.2)mmol,所述ag前驱体的甲醇-水溶液中ag前驱体的浓度为0.5～2.0mm。更优选地，所述步骤(2)中三维多孔g-c3n4/bioi纳米片与所述ag前驱体的质量摩尔比为三维多孔g-c3n4/bioi纳米
片:ag前驱体＝200mg:0.1mmol。
20.优选地，所述步骤(2)中搅拌时间为0.5～24h,光源为功率300w的氙灯。
21.本发明提供了上述所述的三维多孔石墨相氮化碳/碘氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂在可见光驱动下降解水中有机污染物的应用；优选地，所述有机污染物包括四环素、磺胺或喹诺酮类抗生素药物。
22.本发明所制备的新型一种三维多孔石墨相氮化碳/碘氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂具有以下优点及有益效果：
23.(1)本发明以具有较高比表面积、易于制备的三维多孔g-c3n4纳米片为载体，通过自组装和光化学还原两步法将bioi微球和纳米ag均匀地负载在三维多孔g-c3n4纳米片表面，制备三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂。该复合光催化剂具有较高的比表面积、较好的可见光利用能力、优异的光生电子和空穴分离效率和较快的光生电子传输速率，解决了传统块体g-c3n4基光催化剂的不足。
24.(2)本发明制备三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子光催化剂的工艺简单，合成效率高，能耗低，重复性好，三元光催化剂各组分的含量可控，bioi微球和纳米ag在三维多孔g-c3n4纳米片上附着均匀，不易脱落。
25.(3)本发明制备的三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子光催化材料对tc具有优异的可见光催化降解活性。该催化剂应用范围广，具有较好的市场前景。
26.(4)与单一的三维多孔g-c3n4纳米片和bioi微球相比，该三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂对水体中毒害有机物具有更优异的可见光催化降解活性。
附图说明
27.图1为本发明实施例1制备的光催化剂的透射电子显微镜(tem)图。
28.图2为三维多孔g-c3n4纳米片(0.4g/l)降解水中tc(30mg/l)的效果图。
29.图3为实施例1制备的bioi微球(0.4g/l)降解水中tc(30mg/l)的效果图。
30.图4为实施例1制备的三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂可见光催化降解tc效果图。
具体实施方式
31.为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.1.光催化材料制备
34.(1)将水热反应制备得到的bioi微球(该制备方法按参考文献3d-2d-3d bioi/porous g-c3n4/graphene hydrogel composite photocatalyst with synergy of adsorption-photocatalysis in static and flow systems.journal of alloys and compounds 850(2021)156778.中的方法进行)自然冷却至室温，然后用去离子水离心洗涤bioi微球3次，将沉淀在干燥箱中于60℃干燥4小时，以获得bioi微球粉末，放在干燥器中备
用；
35.(2)将质量比为5：1的bioi微球粉末和三维多孔g-c3n4纳米片分别溶于甲醇中，室温超声30min后，得到均一溶液。将三维多孔g-c3n4纳米片的甲醇溶液缓慢滴加至bioi微球的甲醇溶液中，磁力搅拌2.0h，将所得到的均一溶液在80℃油浴锅中加热，直至甲醇挥发完全，将所得产物用去离子水洗3遍，在60℃烘箱中烘干，得到三维多孔g-c3n4/bioi纳米片。
36.(3)在磁力搅拌条件下，将步骤(2)得到的三维多孔g-c3n4/bioi纳米片和agno3溶液(1mm)按照质量体积比200mg：100ml混合，室温超声30min后，在黑暗条件下磁力搅拌1.0h,然后使用300w氙灯作为光源，进行光化学还原反应，所得产物用去离子水洗3遍，然后在60℃烘箱中烘干，得到三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂。
37.图1为本实施例制备的三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂的tem图；由图1可见，本实施例制备的g-c3n4为三维多孔纳米片状，bioi微球和纳米ag颗粒均匀的分散在三维多孔g-c3n4纳米片上。
38.2.性能测试：
39.图2～4分别为三维多孔g-c3n4纳米片、实施例1制备的bioi微球和实施例1制备的g-c3n4/bioi/ag复合光催化剂(用量：0.4g/l)降解水中tc(30mg/l)的效果图。如图2-4所示，三维多孔g-c3n4纳米片、bioi微球和g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂在165min内对tc降解率分别为80.4％，86.9％和91.8％。结果表明，与单一的三维多孔g-c3n4纳米片和bioi微球相比，该新型三维多孔复合光催化具有更好的吸附能力和优异的可见光光催化活性，是一种具有广泛应用前景的新型光催化材料。
40.实施例2
41.(1)将水热反应制备得到的bioi微球(该制备方法按参考文献3d-2d-3d bioi/porous g-c3n4/graphene hydrogel composite photocatalyst with synergy of adsorption-photocatalysis in static and flow systems.journal of alloys and compounds 850(2021)156778.中的方法进行)自然冷却至室温，然后用去离子水离心洗涤bioi微球3次，将沉淀在干燥箱中于60℃干燥4小时，以获得bioi微球粉末，放在干燥器中备用；
42.(2)将质量比为5：1的bioi微球粉末和三维多孔g-c3n4纳米片分别溶于甲醇中，室温超声30min后，得到均一溶液。将三维多孔g-c3n4纳米片的甲醇溶液缓慢滴加至bioi微球的甲醇溶液中，磁力搅拌2.0h，将所得到的均一溶液在80℃油浴锅中加热，直至甲醇挥发完全，将所得产物用去离子水洗3遍，在60℃烘箱中烘干，得到三维多孔g-c3n4/bioi纳米片。
43.(3)在磁力搅拌条件下，将步骤(2)得到的三维多孔g-c3n4/bioi纳米片和agno3溶液(0.5mm)按照质量体积比200mg：100ml混合，室温超声30min后，在黑暗条件下磁力搅拌1.0h,然后使用300w氙灯作为光源，进行光化学还原反应，所得产物用去离子水洗3遍，然后在60℃烘箱中烘干，得到三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂。
44.本实施例的三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂微观形貌与实施例1制备的复合光催化剂高度相似，且对tc均具有优异的可见光光催化活性，以0.4g/l用量在165min内对tc(30mg/l)降解率高达91.1％。
45.实施例3
46.(1)将水热反应制备得到的bioi微球(该制备方法按参考文献3d-2d-3d bioi/
porous g-c3n4/graphene hydrogel composite photocatalyst with synergy of adsorption-photocatalysis in static and flow systems.journal of alloys and compounds 850(2021)156778.中的方法进行)自然冷却至室温，然后用去离子水离心洗涤bioi微球3次，将沉淀在干燥箱中于60℃干燥4小时，以获得bioi微球粉末，放在干燥器中备用；
47.(2)将质量比为5：1的bioi微球粉末和三维多孔g-c3n4纳米片分别溶于甲醇中，室温超声30min后，得到均一溶液。将三维多孔g-c3n4纳米片的甲醇溶液缓慢滴加至bioi微球的甲醇溶液中，磁力搅拌2.0h，将所得到的均一溶液在80℃油浴锅中加热，直至甲醇挥发完全，将所得产物用去离子水洗3遍，在60℃烘箱中烘干，得到三维多孔g-c3n4/bioi纳米片。
48.(3)在磁力搅拌条件下，将步骤(2)得到的三维多孔g-c3n4/bioi纳米片和agno3溶液(2.0mm)按照质量体积比200mg：100ml混合，室温超声30min后，在黑暗条件下磁力搅拌1.0h,然后使用300w氙灯作为光源，进行光化学还原反应，所得产物用去离子水洗3遍，然后在60℃烘箱中烘干，得到三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂。
49.本实施例的三维多孔g-c3n4/bioi/ag纳米粒子复合光催化剂微观形貌与实施例1制备的复合光催化剂高度相似，且对tc均具有优异的可见光光催化活性，以0.4g/l用量在165min内对tc(30mg/l)降解率高达90.9％。
50.以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。