一种兼具力-电和磁-电响应特性的生物医用多层金属基复合基板及其制备方法

1.本发明涉及生物医用领域，具体涉及一种兼具力-电和磁-电响应特性的生物医用多层金属基复合基板及其制备方法。


背景技术：

2.医用金属材料包括钛及钛合金、钽、不锈钢以及生物可降解金属镁、锌等，具有良好的机械强度、延展性和导电性，主要应用于骨科、齿科及矫形外科的内植入物及人工假体等植入医疗器械的制造，为延长患者寿命、改善患肢功能、提高患者的整体生活质量发挥了重要作用。而随着医疗需求不断增长，医用金属材料除了这些基本优点之外，还应该提供更多功能，例如骨整合，抗菌，抗肿瘤，抗凝或药物装载等功能，而金属表面性质，如表面电荷、表面化学组成、表面形貌等，可以提供这些功能，其中表面电荷的调控可以发挥很重要的作用。
3.pvdf是一种半结晶的压电聚合物，结晶相有α、β、γ和δ四种，其中β相的pvdf具有最大的压电性能，广泛应用于存储器、电容器、太阳能电池、传感器、生物组织修复等领域。但是pvdf存在压电系数小、输出信号低等缺陷，这极大限制其实际应用。为了提升其压电输出性能，许多方法已经被提出。其中有中国专利公开了一种无铅batio3-pvdf复合膜及其制备方法，该方法制备的复合膜具有良好的力-电响应[湘潭大学.一种无铅batio3-pvdf复合膜及其制备方法:cn201910181497.4[p].2019-08-02]。另外，也有研究者将p(vdf-trfe)和磁性颗粒铁酸钴复合，在外磁场的作用下，发生磁致伸缩效应，具有良好的磁-电响应[tang,bolin,zhuang,et al.harnessing cell dynamic responses on magnetoelectric nanocomposite films to promote osteogenic differentiation[j].acs applied materials&interfaces,2018]。目前对于pvdf提升压电输出性能研究主要集中在复合体系的力-电或磁-电响应的一方面，而复合体系的力-电和磁-电双响应却鲜有研究，并且如何有效提高力-电和磁-电双响应更是一个被广泛关注的问题。p(vdf-trfe)和磁性颗粒在力场和磁场作用产生的电学信号可以通过金属进行传递，可以在不改变其化学组成的情况下只产生一种物理电学信号，消除了其他材料组成成分的影响因素。所以，将p(vdf-trfe)薄膜以及磁性颗粒复合形成一种兼具力-电和磁-电响应特性的生物医用多层金属基复合基板，对生物医用领域有很强的实际应用意义和研究价值。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种兼具力-电和磁-电响应特性的生物医用多层金属基复合基板及其制备方法，所述的多层金属基复合基板可以通过调控磁性颗粒的质量分数、p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜的厚度、多层金属基复合基板的总厚度来控制其压电性能，继而控制其力-电和磁-电响应。
[0005]
一种兼具力-电和磁-电响应特性的生物医用多层金属基复合基板，由上下层金属
和设于上下层金属之间的多层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜组成，所述的p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜间隔设置；所述的磁性颗粒为铁酸钴(cfo)、铽镝铁合金(terfenol-d)、镍钴合金(ni-co)的一种，在外场包括力场和磁场的作用下，具有力-电和磁-电响应特性。
[0006]
一种兼具力-电和磁-电响应特性的生物医用多层金属基复合基板的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
(1).首先将磁性颗粒粉末添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，然后在超声清洗器中超声分散，获得质量分数为1～20％的磁性颗粒溶液；
[0008]
(2).将p(vdf-trfe)固体粉末分别添加到dmf和质量分数为1～20％的磁性颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，分别获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/磁性颗粒溶液；
[0009]
(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/磁性颗粒溶液薄膜，于37～60℃烘箱中放置24～48h，获得一定厚度的p(vdf-trfe)薄膜或p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜；
[0010]
(4).对金属表面进行预处理，并以金属作为上下层、将其与中间的多层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜组成多层金属基复合基板，在160～240℃马弗炉中热压处理0.5～2h；
[0011]
(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得一种兼具力-电和磁-电响应特性的生物医用多层金属基复合基板。
[0012]
上述技术方案中，进一步地，所述的超声功率为50～100w，超声时间为1～6h。
[0013]
进一步地，所述的金属预处理过程：所述的金属表面经过400～5000目砂纸打磨，然后进行酸处理1～6h，酸包括草酸、盐酸、硫酸、苦味酸等，得到金属表面粗糙度为1～10μm，金属厚度为25～200μm。
[0014]
进一步地，所述的p(vdf-trfe)薄膜厚度为40～85μm，p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜厚度为40～85μm，p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜的总层数为2-6层。
[0015]
进一步地，所述的金属包括钛、锌、钽、镁等。
[0016]
进一步地，所述的p(vdf-trfe)薄膜压电系数d
33
为1～20pc/n。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0017]
(1).磁性颗粒作为成核剂，可以提高p(vdf-trfe)的β相含量，从而增强p(vdf-trfe)的压电性能。
[0018]
(2).金属表面经过机械打磨和酸化处理后，提高了粘结强度，从而增强了金属与中间层薄膜的界面结合强度。
[0019]
(3).p(vdf-trfe)和磁性颗粒通过多层结构的方式复合，相比于p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜，不但能够控制p(vdf-trfe)的偶极子对齐，而且能够增加β相和磁性相含量，从而提高其力-电和磁-电双响应特性。
[0020]
(4).p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜组成的多层金属基复合基板，通过接触式的力场或者非接触式的磁场刺激产生电学信号，可以满足不同的需要。
[0021]
本发明的多层金属基复合基板，以p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/磁性颗粒薄膜组成多层结构，可以提高β相和磁性相含量，使其具有良好的力-电和磁-电双响应特性。本多层金属基复合基板可以作为构建组织或细胞电学信号微环境的一种材料，可应用于生
物医疗领域。此外本发明的制备方法，工艺简单，易于实现，有利于进行推广应用。
附图说明
[0022]
图1是ti/p(vdf-trfe)/p(vdf-trfe)-cfo/p(vdf-trfe)/ti多层金属基复合基板的示意图；
[0023]
图2是ti/p(vdf-trfe)/p(vdf-trfe)-cfo/p(vdf-trfe)/ti多层金属基复合基板横截面sem图；
[0024]
图3是ti/p(vdf-trfe)/p(vdf-trfe)-cfo/p(vdf-trfe)/ti多层金属基复合基板在机械力作用下电压-时间图。
具体实施方式
[0025]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0026]
实施例1(1).首先将质量分数5％cfo颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数5％的cfo颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/cfo溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/cfo颗粒溶液薄膜，于37℃烘箱中放置24h，形成40μm p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/cfo薄膜；(4).将金属表面用400目砂纸打磨，然后经过草酸处理1h，获得表面1.1μm的粗糙度，并以上下层厚度为25μm的钛金属和中间2层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/cfo薄膜组成总厚度为130μm的多层金属基复合基板，在160℃马弗炉中热压处理2h；(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得p(vdf-trfe)压电系数为6.3pc/n，在机械力大小为0.1n作用下，产生0.28v电压大小。在磁场大小为100oe作用下，产生0.06v电压大小。
[0027]
实施例2(1).首先将质量分数10％terfenol-d颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数10％的terfenol-d颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/terfenol-d溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/terfenol-d薄膜，于37℃烘箱中放置24h，形成45μm p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/terfenol-d薄膜；(4).将金属表面用800目砂纸打磨，然后经过盐酸处理1.5h，获得表面2.2μm的粗糙度，并以上下层厚度为40μm的锌金属和中间3层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/terfenol-d薄膜组成总厚度为215μm的多层金属基复合基板，在170℃马弗炉中热压处理1h；(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得p(vdf-trfe)压电系数为8.0pc/n，在机械力大小为0.2n作用下，产生0.8v电压大小。在磁场
大小为200oe作用下，产生0.12v电压大小。
[0028]
实施例3(1).首先将质量分数15％ni-co合金颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数15％的ni-co合金颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/ni-co合金溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)和p(vdf-trfe)/ni-co薄膜，于40℃烘箱中放置28h，形成50μm p(vdf-trfe)p(vdf-trfe)/ni-co合金薄膜；(4).将金属表面用1500目砂纸打磨，然后经过硫酸处理2h，获得表面2.9μm的粗糙度，并以上下层厚度为50μm的钽金属和中间4层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/ni-co合金薄膜组成总厚度为400μm的多层金属基复合基板，在190℃马弗炉中热压处理0.5h；(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得p(vdf-trfe)压电系数为10.8pc/n，在机械力大小为0.3n作用下，产生1.5v电压大小。在磁场大小为160oe作用下，产生0.2v电压大小。
[0029]
实施例4(1).首先将质量分数2％cfo颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数20％的cfo颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/cfo溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/cfo薄膜，于44℃烘箱中放置30h，形成55μm p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/cfo薄膜；(4).将金属表面用2000目砂纸打磨，然后经过苦味酸处理2.5h，获得表面3.5μm的粗糙度，并以上下层厚度为60μm的镁金属和中间5层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/cfo薄膜组成组成总厚度为395μm的多层金属基复合基板，在180℃马弗炉中热压处理0.5h；(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得p(vdf-trfe)压电系数为5.1pc/n，在机械力大小为0.4n作用下，产生0.34v电压大小。在磁场大小为240oe作用下，产生0.18v电压大小。
[0030]
实施例5(1).首先将质量分数10％terfenol-d颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数10％的terfenol-d颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/terfenol-d溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/terfenol-d薄膜，于45℃烘箱中放置32h，形成60μm p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/terfenol-d薄膜；(4).将金属表面用2500目砂纸打磨，然后经过草酸处理3h，获得表面4.2μm的粗糙度，并以上下层厚度为100μm的锌金属和中间6层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/terfenol-d薄膜组成总厚度为560μm的多层金属基复合基板，在160℃马弗炉中热压处理1h；
(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得压电系数p(vdf-trfe)为12.9pc/n，在机械力大小为0.5n作用下，产生1.3v电压大小。在磁场大小为300oe作用下，产生0.35v电压大小。
[0031]
实施例6(1).首先将质量分数5％ni-co合金颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数5％的ni-co合金颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/ni-co合金溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)和p(vdf-trfe)/ni-co合金薄膜，于60℃烘箱中放置44h，形成65μm p(vdf-trfe)p(vdf-trfe)/ni-co合金薄膜；(4).将金属表面用3000目砂纸打磨，然后经过盐酸处理4h，获得表面5.6μm的粗糙度，并以上下层厚度为120μm的钽金属和中间2层p(vdf-trfe)和p(vdf-trfe)/ni-co合金薄膜组成总厚度为370μm的多层金属基复合基板，在140℃马弗炉中热压处理0.5h；(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得p(vdf-trfe)压电系数为14.0pc/n，在机械力大小为0.6n作用下，产生2.2v电压大小。在磁场大小为400oe作用下，产生0.26v电压大小。
[0032]
实施例7(1).首先将质量分数17％cfo颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数17％的cfo颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/cfo溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/cfo薄膜，于55℃烘箱中放置48h，形成70μm p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/cfo薄膜；(4).将金属表面用3500目砂纸打磨，然后经过硫酸处理4.5h，获得表面6.4μm的粗糙度，并以上下层厚度为50μm的钛金属和中间3层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/cfo薄膜组成总厚度为310μm的多层金属基复合基板，在180℃马弗炉中热压处理0.5h；(5).采用接触式电极化法将步骤(4)获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得p(vdf-trfe)压电系数为20.0pc/n，在机械力大小为0.7n作用下，产生2.5v电压大小。在磁场大小为800oe作用下，产生0.8v电压大小。当p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/cfo薄膜以多层结构方式组合，一方面，能够控制不同层的p(vdf-trfe)偶极子对齐，增加压电相含量；另一方面，cfo颗粒作为成核剂，可以增加p(vdf-trfe)薄膜的压电相含量，从而提高其压电性能。但是，当材料总厚度超过一定限度就会变刚性，在机械力的作用下，不易发生形变，减小了p(vdf-trfe)的偶极矩，反而会减弱电压的输出。例7的ti/p(vdf-trfe)/p(vdf-trfe)-cfo/p(vdf-trfe)/ti材料，p(vdf-trfe)压电相含量高，厚度适中，易发生形变，且cfo的含量高，同时提高了p(vdf-trfe)压电相含量，受到机械力作用越大，输出电压也越高。另外，在高强度的磁场作用下，高含量的cfo发生磁致伸缩效应明显，极大地增加了p(vdf-trfe)的偶极矩，从而提高其电压输出。
[0033]
实施例8(1).首先将质量分数8％terfenol-d颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，
在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数8％的terfenol-d颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/terfenol-d溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/terfenol-d薄膜，于50℃烘箱中放置24h，形成75μm p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/terfenol-d薄膜；(4).将金属表面用4000目砂纸打磨，然后经过苦味酸处理5h，获得表面7.4μm的粗糙度，并以上下层厚度为130μm的镁金属和中间4层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/terfenol-d薄膜组成总厚度为560μm的多层金属基复合基板，在175℃马弗炉中热压处理1.5h；(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得p(vdf-trfe)压电系数为18.2pc/n，在机械力大小为0.8n作用下，产生2.0v电压大小。在磁场大小为500oe作用下，产生0.63v电压大小。
[0034]
实施例9(1).首先将质量分数12％ni-co合金颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数12％的ni-co合金颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/ni-co合金溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)和p(vdf-trfe)/ni-co合金薄膜，于54℃烘箱中放置26h，形成80μm p(vdf-trfe)p(vdf-trfe)/ni-co合金薄膜；(4).将金属表面用4500目砂纸打磨，然后经过草酸处理5.5h，获得表面8.0μm的粗糙度，并以上下层厚度为150μm的钽金属和中间2层p(vdf-trfe)和p(vdf-trfe)/ni-co合金薄膜组成总厚度为460μm的多层金属基复合基板，在140℃马弗炉中热压处理0.5h；(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得p(vdf-trfe)压电系数为16.3pc/n，在机械力大小为0.9n作用下，产生1.6v电压大小。在磁场大小为700oe作用下，产生0.48v电压大小。
[0035]
实施例10(1).首先将质量分数11％cfo颗粒添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在超声清洗器中超声分散；(2).将p(vdf-trfe)固体粉末添加到dmf中和质量分数11％的cfo颗粒溶液中，超声下搅拌至粉末完全溶解，获得p(vdf-trfe)溶液和p(vdf-trfe)/cfo溶液；(3).通过流延法制备p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/cfo薄膜，于38℃烘箱中放置29h，形成200μm p(vdf-trfe)或p(vdf-trfe)/cfo薄膜；(4).将金属表面用5000目砂纸打磨，然后经过盐酸处理6h，获得表面10.0μm的粗糙度，并以上下层厚度为200μm的钛金属和中间3层p(vdf-trfe)薄膜和p(vdf-trfe)/cfo薄膜组成总厚度为655μm的多层金属基复合基板，在210℃马弗炉中热压处理2h；(5).采用接触式电极化法将上述获得的多层金属基复合基板进行电极化，获得p(vdf-trfe)压电系数为7.2pc/n，在机械力大小为1n作用下，产生1.1v电压大小。在磁场大小为600oe作用下，产生0.52v电压大小。