一种金纳米树枝晶及其制备方法和用途

1.本发明涉及一种纳米材料技术领域，尤其是一种金纳米树枝晶及其制备方法和用途。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射(sers)光谱技术在痕量检测等领域具有广泛的应用前景。强的sers活性需要sers衬底(一般为金或银纳米结构)具有大量热点和合适的表面等离激元共振(local surface plasmon resonances,简称lspr)峰。sers光谱主要来源于金或银纳米结构的热点处。在特定波长入射光的激发下，贵金属纳米结构的狭小间隙、锋利的边缘和尖锐的尖端，都能够产生强的局域电磁场，即产生热点。当激发光波长与金或银纳米结构的lspr吸收峰匹配时，会得到较强的拉曼光谱增强效果。金比银具有更稳定的化学性质，不易被氧化，从而金的sers性能更加稳定。近年来，金字塔形或棱锥形金纳米结构受到关注。例如，2007年发表在《chemistry of materials》第19卷第4551-4556页(chem.mater.2007,19,4551-4556)，题为“templated fabrication ofperiodic metallic nanopyramidarrays”的文章，报道了，报道了一种利用单层非密排胶体球模板辅助刻蚀法，在硅片上制备倒金字塔形状的凹坑阵列，然后在凹坑阵列表面溅射较厚的金膜，再将金膜剥离，即在金膜表面得到金字塔形纳米阵列结构，并研究了该阵列结构的sers性能。2022年发表在《nanotechnology》第33卷文章号为095303(nanotechnology,2022,33,095303)，题为“hexagonal arrays ofplasmonic gold nanopyramids on flexible substrates for surface-enhanced raman scattering”的文章，报道了一种金字塔或棱锥形状的金纳米结构阵列；制备方法为利用单层有序胶体球模板辅助刻蚀法，在硅片上制备倒金字塔形状的凹坑阵列，然后在凹坑阵列表面溅射一层较薄的金膜，再在金膜表面吸附一层较厚的弹性聚二甲基硅氧烷薄膜，将金字塔形状的金纳米结构阵列转移到弹性聚二甲基硅氧烷薄膜表面，得到位于有机物薄膜表面的金子塔形金纳米结构阵列，并研究了其sers性能。然而，这两种方法制备的金字塔或棱锥形的金纳米结构阵列，在sers测试时，激发光光束内的金字塔数量和热点数量均比较少，限制了sers活性。而且，上述方法制备的金纳米结构阵列的lspr峰均没有经过优化从而与激发波长相匹配。另外，这两种制备方法也无法克服上述缺点。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题为克服现有技术中金字塔或棱锥形的金纳米结构阵列在sers测试时，激发光光束内的棱锥形热点数量较少、lspr峰与激发波长不匹配的不足之处，提供一种金纳米树枝晶及其制备方法和用途。
4.为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种金纳米树枝晶，位于金纳米薄膜上与导电衬底相连接的边缘处，所述金纳米薄膜层位于导电衬底上；所述金纳米树枝晶的材质为金，由主干以及自主干延伸出的各级分支结构组成，所述各级分支结构包括
自主干延伸出的一级分支结构和自一级分支结构延伸出的二级分支结构，所述主干与各级分支结构的形态及延伸方向一致。
5.作为金纳米树枝晶进一步的改进：
6.优选的，所述各级分支结构还包括自二级分支结构延伸出的三级分支结构。
7.优选的，所述主干和各级分支结构的形态为类四棱柱，且类四棱柱的延伸端沿延伸方向向前凸起形成类四棱锥，所述各级分支结构在分支节点处与所在主干或者上一级分支结构的夹角为30-80度。
8.优选的，所述金纳米树枝晶的主干长为3-20μm，所述各级分支结构的长度为0.5-10μm且不超过所在主干或者上一级分支结构的长度。
9.为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，上述任意一项所述金纳米树枝晶的制备方法，包括如下步骤：
10.s1、在导电衬底的表面溅射厚度为5-20nm的金纳米薄膜；
11.s2、刻划金纳米薄膜，形成贯穿金纳米薄膜的狭长缝隙；
12.s3、将步骤s2制得的导电衬底置于金电解液中作为阴极，石墨片作为阳极，在室温、100-700μa/cm2的恒定电流密度下，在导电衬底上电沉积金8-16h，然后取出置于去离子水中浸泡并多次清洗，用惰性气体吹干，即制得金纳米树枝晶。
13.作为金纳米树枝晶的制备方法进一步改进：
14.优选的，步骤s1中溅射金纳米薄膜的方法为离子溅射法或磁控溅射法。
15.优选的，步骤s2中刻划金纳米薄膜的方法为利用尖锐物体刻划或利用光刻/电子束刻蚀。
16.优选的，步骤s3中所述金电解液为含有0.1-10g/l氯金酸、0.1-1g/l四氧化三铁和0.5-50g/l聚乙烯吡咯烷酮的水溶液。
17.为解决本发明的技术问题，所采取的又一个技术方案为，上述任意一项所述金纳米树枝晶作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6g含量的用途。
18.作为金纳米树枝晶的用途进一步改进：
19.优选的，所述激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.05-1mw、积分时间为0.1-120s。
20.本发明相比现有技术的有益效果在于：
21.其一、制备的金纳米树枝晶为微纳分级结构，具有抗团聚、比表面积大等优点，从而使目的产物具有很高的比表面积；三维空间内众多棱锥形金纳米结构单元聚集在一起，在激发光束(直径一般为1-5μm)内提供高密度的热点和高sers活性。将制得的目的产物作为sers活性基底，经对罗丹明6g(r6g)进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物r6g的浓度低至10-12
mol/l时，仍能将其有效地检测出来。
22.其二、制备的金纳米树枝晶的结构参数可调控。通过调节电沉积参数，实现对金纳米树枝晶的lspr峰的调控，使其与532nm的激发光相匹配，从而优化其sers灵敏度。
23.其三、制备方法科学、有效。利用电沉积方法在具有缝隙的金纳米薄膜边缘制备金纳米树枝晶，这种方法简便易行、可重复性高。不仅制得了棱锥形金纳米结构密度高、sers热点密度高的目的产物，还使其具有了较高的sers灵敏度，更有着便于简单廉价地批量制
备与激发光波长高度匹配的性能稳定的金纳米结构，进而使目的产物可作为sers的活性基底来测量其上附着的痕量有机物。
24.其四、由于结构和sers性能的可调性，在532nm激发波长下可与激发光波长匹配，实现性能的优化，在有机分子检测等领域具有重要应用前景。
附图说明
25.图1是利用扫描电镜(sem)表征本发明实施例1目的产物金纳米树枝晶的结果之一。
26.图2是利用sem表征本发明实施例1目的产物金纳米树枝晶局部放大的结果之一。
27.图3为本发明实施例2目的产物金纳米树枝晶的扫描电镜表征结果之一。
28.图4为将本发明实施例1和2目的产物作为表明增强拉曼散射基底，使用共聚焦激光拉曼光谱仪检测含有10-11
mol/l(曲线1)和10-12
mol/l(曲线2)的罗丹明6g的结果之一。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
31.首先从市场购得或自行制得：
32.选取粒径为200nm-5μm的四氧化三铁粉末；
33.作为导电衬底的单晶硅片；
34.实施例1
35.本实施例提供一种金纳米树枝晶的制备方法，具体步骤为：
36.步骤1：在导电衬底的表面离子溅射厚度为10nm金纳米薄膜；然后利用尖锐的尖端刻划金纳米薄膜，形成狭长缝隙；
37.步骤2：将步骤1制得的导电衬底置于金电解液中作为阴极，以长方形石墨片为阳极，配置以水为溶剂，含有1g/l的氯金酸、0.3g/l粒径为200nm-5μm四氧化三铁粉末和10g/l的聚乙烯吡咯烷酮的混合液，作为金电解液。以300μa/cm2的恒定电流密度，室温下在导电衬底上电沉积金8h；
38.步骤3：将步骤2制得的导电衬底置于去离子水中浸泡并反复清洗数次，产物用惰性气体吹干，即制得金纳米树枝晶。
39.将制得的目的产物使用扫描电镜(sem)进行表征，结果如图1和2所示。由图1和2可知，目的产物为位于金纳米薄膜边缘的金纳米树枝晶结构(图1)，且金纳米树枝晶结构的主干和分支的顶端多为类四棱柱状，金纳米树枝晶由主干、一级分支、二级级分支甚至三级分支结构组成；类四棱柱朝向延伸方向的端面凸出形成类四棱锥，类四棱柱的高度为300-1000nm，类四棱锥沿延伸方向的高度为10-100nm；分支结构垂直于延伸方向的横截面近似于正方形，正方形的边长为0.5-1μm。
40.测量该金纳米树枝晶结构的暗场散射光谱，获得其lspr峰位于515nm附近。将制得的目的产物作为sers活性基底，经对罗丹明6g进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被
测物r6g的浓度低至10-11
mol/l时，仍能将其有效地检测出来(图4，曲线1)。
41.实施例2
42.本实施例提供一种金纳米树枝晶的制备方法，具体步骤为：
43.步骤1：在导电衬底的表面离子溅射厚度为20nm金纳米薄膜；然后利用电子束刻蚀方法刻蚀金纳米薄膜，形成狭长缝隙；
44.步骤2：将步骤1制得的导电衬底置于金电解液中作为阴极，以长方形石墨片为阳极，配置以水为溶剂，含有2g/l的氯金酸、1g/l粒径为1-3μm四氧化三铁粉末和5g/l的聚乙烯吡咯烷酮的混合液，作为金电解液。以200μa/cm2的恒定电流密度，室温下在导电衬底上电沉积金12h；
45.步骤3：将步骤2制得的导电衬底置于去离子水中浸泡并反复清洗数次，产物用惰性气体吹干，即制得金纳米树枝晶。
46.将制得的目的产物使用扫描电镜(sem)进行表征，结果如图3所示。由图3可知，金纳米树枝晶结构主干的长度可以达到30μm；高倍数的sem电镜观察表面其微观结构类似于图1和2；
47.测量该金纳米树枝晶结构的暗场散射光谱，获得其lspr峰位于530nm附近。将制得的目的产物作为sers活性基底，经对罗丹明6g进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物r6g的浓度低至10-12
mol/l时，仍能将其有效地检测出来(图4，曲线2)，表明通过调节电沉积时间等参数，可以调控产物的lspr峰位和sers活性。
48.实施例3
49.本实施例提供一种金纳米树枝晶的制备方法，具体步骤为：
50.步骤1：在导电衬底的表面离子溅射厚度为5nm金纳米薄膜；然后利用微米级尖锐尖端刻划金纳米薄膜，形成狭长缝隙；
51.步骤2：将步骤1制得的导电衬底置于金电解液中作为阴极，以长方形石墨片为阳极，配置以水为溶剂，含有0.1g/l的氯金酸、0.1g/l粒径为0.2-1μm四氧化三铁粉末和0.5g/l的聚乙烯吡咯烷酮的混合液，作为金电解液。以100μa/cm2的恒定电流密度，室温下在导电衬底上电沉积金16h；
52.步骤3：将步骤2制得的导电衬底置于去离子水中浸泡并反复清洗数次，产物用惰性气体吹干，即制得金纳米树枝晶。
53.将制得的目的产物使用扫描电镜(sem)进行表征，结果如图2所示接近。测量该金纳米树枝晶结构的暗场散射光谱，获得其lspr峰位于490nm附近。将制得的目的产物作为sers活性基底，经对罗丹明6g进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物r6g的浓度低至10-10
mol/l时，仍能将其有效地检测出来，612cm-1
处特征峰强度为300个计数单位。
54.实施例4
55.本实施例提供一种金纳米树枝晶的制备方法，具体步骤为：
56.步骤1：在导电衬底的表面离子溅射厚度为15nm金纳米薄膜；然后利用微米级尖锐尖端刻划金纳米薄膜，形成狭长缝隙；
57.步骤2：将步骤1制得的导电衬底置于金电解液中作为阴极，以长方形石墨片为阳极，配置以水为溶剂，含有10g/l的氯金酸、10g/l粒径为2-5μm四氧化三铁粉末和50g/l的聚乙烯吡咯烷酮的混合液，作为金电解液。以700μa/cm2的恒定电流密度，室温下在导电衬底
上电沉积金8h；
58.步骤3：将步骤2制得的导电衬底置于去离子水中浸泡并反复清洗数次，产物用惰性气体吹干，即制得金纳米树枝晶。
59.将制得的目的产物使用扫描电镜(sem)进行表征，结果接近于图3所示样品。测量该金纳米树枝晶结构的暗场散射光谱，获得其lspr峰位于560nm附近。将制得的目的产物作为sers活性基底，经对罗丹明6g进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物r6g的浓度低至10-11
mol/l时，仍能将其有效地检测出来，612cm-1
处特征峰强度为350个计数单位。
60.实施例5
61.本实施例提供一种金纳米树枝晶的制备方法，具体步骤为：
62.步骤1：在导电衬底的表面离子溅射厚度为20nm金纳米薄膜；然后利用微米级尖锐尖端刻划金纳米薄膜，形成狭长缝隙；
63.步骤2：将步骤1制得的导电衬底置于金电解液中作为阴极，以长方形石墨片为阳极，配置以水为溶剂，含有5g/l的氯金酸、2g/l粒径为0.2-1μm四氧化三铁粉末和2g/l的聚乙烯吡咯烷酮的混合液，作为金电解液。以300μa/cm2的恒定电流密度，室温下在导电衬底上电沉积金12h；
64.步骤3：将步骤2制得的导电衬底置于去离子水中浸泡并反复清洗数次，产物用惰性气体吹干，即制得金纳米树枝晶。
65.将制得的目的产物使用扫描电镜(sem)进行表征，结果接近于图3所示样品。测量结构表明该金纳米树枝晶结构的lspr峰位于550nm附近。将制得的目的产物作为sers活性基底，经对罗丹明6g进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物r6g的浓度低至10-11
mol/l时，仍能将其有效地检测出来，光谱在612cm-1
处特征峰强度为520个计数单位。
66.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。