一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及环境污染物检测分析技术领域，具体而言，涉及一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.非金属载流子是水系电池中替代金属离子的一种选择，具有快速动力学、长循环寿命和低制造成本等优势。nh
4
离子作为电荷载流子具有一些独特的性质，表现出最轻的摩尔质量，仅为18gmol-1
。尽管它具有(cn＝6)的大离子半径，但nh
4
离子的水合离子尺寸最小，有利于其在水电解质中的快速扩散。另外，与h

电池的酸性电解液相比，含nh
4
的电解质表现出弱酸性和较小的腐蚀性，不会导致电极材料的溶解，比含有h

的电解质有着更高的her过电位。由于nh
4
离子的半径比h

离子大，在嵌入/脱出过程中，电极材料需要更多的空间容纳nh
4
离子，这会导致电极结构发生极大的变化。因此，铵根离子电池对电极材料的性能要求很高，这极大地限制了nh
4
电池的发展。
3.五氧化二钒具有容量高、储量丰富、成本低廉等优势，被认为是一类极具竞争力的下一代电极材料。正交结构的五氧化二钒(空间群：pmmn；晶胞参数: )是典型的层状结构，是由钒原子与氧原子形成5个v-o键构成的vo5四方棱锥在ab晶面通过共用棱边和共用点连接而成。由于五氧化二钒层间距离较大，适合li

、na

、mg
2
等离子的嵌入与脱出，从而应用于储能材料。
4.然而，目前还没有关于将五氧化二钒作为电极材料用于铵根离子电池的报道。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料及其制备方法与应用，以解决现有铵根离子电池正极材料比容量低的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将五氧化二钒粉末加入去离子水中，混合均匀后加入苯胺，形成混合液a；
9.s2、向所述混合液a内滴入盐酸，调节ph值至酸性，搅拌得到混合液b；
10.s3、将所述混合液b置于高压反应釜内进行水热反应，后冷却、洗涤、烘干，得到聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料。
11.进一步地，步骤s1所述混合液a中，所述五氧化二钒与所述苯胺的质量比在1:1至1:3范围内。
12.进一步地，步骤s2中，所述混合液b的ph值在2-4范围内。
13.进一步地，步骤s2中，所述盐酸的浓度在2m至4m范围内。
14.进一步地，步骤s2中，所述搅拌的时间在25min至35min范围内。
15.进一步地，步骤s3中，所述水热反应的温度在120℃至110℃范围内、反应的时间在12h至24h范围内。
16.本发明第二目的在于提供一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料，采用上述所述的聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法制得。
17.进一步地，所述聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料为层状结构。
18.进一步地，所述聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的层间距在1nm至2nm 范围内。
19.本发明第三目的在于提供一种如上述所述的聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料作为铵根离子电池正极活性材料的应用。
20.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
21.(1)本发明提供的聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料结构稳定，用作铵根离子电池正极活性材料表现出良好的电化学性能，在500mag-1
的电流密度下，具有较高的可逆充放电比容量。
22.(2)本发明制备方法简单、原料廉价易得、适合大规模生产。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例1所述聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的xrd图；
25.图2为本发明实施例1所述聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的sem图；
26.图3为本发明实施例1所述聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的tem图；
27.图4为本发明实施例1所述聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的hrtem 图；
28.图5为本发明实施例1所述聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的ftir图；
29.图6为本发明实施例1所述聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料组装的铵根离子电池的恒电流充放电性能图；
30.图7为本发明实施例1所述聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料组装的铵根离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
31.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
32.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
33.本发明实施例提供了一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
34.s1、将五氧化二钒粉末加入去离子水中，混合均匀后加入苯胺，形成混合液a；
35.s2、向混合液a内滴入盐酸，调节ph值至酸性，搅拌得到混合液b；
36.s3、将混合液b置于高压反应釜内进行水热反应，后冷却、洗涤、烘干，得到聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料。
37.可以理解的是，五氧化二钒层间是以较弱的范德华力相互作用连接，非常有利于离子或分子的插入而形成衍生化合物，通过嵌入例子或者小分子能够扩大层间距，得到较宽的离子传输通道。
38.由此，本发明通过水热法制备了聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片，将聚苯胺小分子嵌入五氧化二钒层间，将五氧化二钒层间距撑大，宽阔的层间空间能够暴露更多的储存位点，提供更多的储铵容量，从而在用作铵根离子电池正极活性材料时，能表现出良好的电化学性能。
39.具体地，步骤s1中，混合液a中五氧化二钒与苯胺的质量比在1:1至1:3 范围内。
40.步骤s2中，向混合液a内滴入盐酸，调节溶液体系的ph值在2-4范围内，搅拌25min至35min后，得到混合液b。
41.其中，盐酸的浓度在2m至4m范围内，优选地，盐酸的浓度为3m。
42.具体地，步骤s3中，水热反应的温度在120℃至110℃范围内、反应的时间在12h至24h范围内。
43.由此，本发明制备方法简单、原料廉价易得、适合大规模生产。
44.本发明另一实施例提供了一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料，采用上述的聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法制得。
45.其中，聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料为层状结构，其层间距在1nm至 2nm范围内。
46.本发明又一实施例提供了一种如上述的聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料作为铵根离子电池正极活性材料的应用。
47.通过在五氧化二钒层间嵌入聚苯胺，增大了五氧化二钒的层间距，由此，在作为铵根离子电池正极材料时，聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料可以表现出较高的比容量和优秀的倍率性能。
48.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
51.1)在室温下将0.1814g五氧化二钒粉末加入30ml去离子水中，持续搅拌，然后滴入60μl苯胺，得到混合液a；
52.2)向混合液a中逐滴加3m hcl，调节ph至3，并持续搅拌30min，得到混合液b；
53.3)将混合液b转移至50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，于120℃烘箱内反应24h，反应结束后，在空气中冷却，冷却后用去离子水和乙醇洗涤，烘干后得到聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料。
54.将聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料进行形貌分析和元素分析，得到如图 1-5所示的结果图。
55.图1是聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的x-射线衍射(xrd)图，从图中可以看出，图谱上存在(00l)系列峰，表明了聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的层状结构，并可以推算出其层间距大约为1.55nm。
56.图2是聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的场发射扫描电镜(fesem)图，从图中可以看出，聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的形貌为一端相连的堆叠的纳米片状。
57.图3是聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的透射电镜(tem)图，从图中可以看出，聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料呈现极薄的纳米片状。
58.图4是聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的高分辨透射电镜(hrtem)，从图中可以看出，聚苯胺嵌入的纳米片晶格间距为1.55nm。
59.图5是聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的傅里叶变换红外测试(ftir) 图，从图中可以看出，在1000-1500波长范围内得特征峰证明了聚苯胺的存在，证明了聚苯胺的成功嵌入。
60.综上所述形貌分析和元素分析，可以看出，聚苯胺嵌入后，五氧化二钒展现出极大的层间距，由此可以给nh
4
嵌入脱出提供了更多的空间位点。
61.将实施例1制备的聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料用于铵根离子电池正极活性材料，组装成铵根离子电池，并进行电化学测试，得到如图6、图1所示的结果图。
62.铵根离子电池具体组装方法包括：将聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料作为工作电极，以铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，选 0.5m(nh4)2so4溶液作为电解液。
63.从图6中可以看出，铵根离子电池首次放电比容量为301mah g-1
，首次充电比容量为215mah g-1
，可得首次库伦效率为89.5％。
64.从图1中可以看出，聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料表现出较快的铵根离子传输性能，铵根离子电池具有良好的倍率性能，在10a g-1
的电流密度下，仍具有100mah g-1
的比容量。
65.上述测试结果表明，聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料具有优异的电化学性能，是一种潜在的高性能铵根离子电池正极材料。
66.实施例2
67.本实施例提供了一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
68.1)在室温下将0.1814g五氧化二钒粉末加入30ml去离子水中，持续搅拌，然后滴入30μl苯胺，得到混合液a；
69.2)向混合液a中逐滴加3m hcl，调节ph至3，并持续搅拌30min，得到混合液b；
70.3)将混合液b转移至50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，于120℃烘箱内反应24h，反应结束后，在空气中冷却，冷却后用去离子水和乙醇洗涤，烘干后得到聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料；
71.4)将聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料、特密高导电碳黑super p和聚偏氟乙烯pvdf按照1:2:1的比例混合制浆，涂敷至碳纸上，制得铵根子电池正极电极材料。
72.以实施例2制得的铵根子电池正极电极材料组装成铵根离子电池，并进行电化学测试。结果表明，在500mag-1
电流密度下，首次放电比容量可以达到 152mah g-1
，在10a g-1
电流密度下，首次放电比容量可以达到40mah g-1
。
73.经过分析，可以推测苯胺量不足导致层间距未能充分扩大，影响了聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的性能，进而导致电化学性能减弱。
74.实施例3
75.本实施例提供了一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
76.步骤1)中，滴入120μl苯胺，得到混合液a；
77.其余步骤和参数均与实施例1相同。
78.利用实施例3制备的聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料、super p和pvdf 按照1:2:1的比例混合制浆，涂敷至碳纸上，制得铵根子电池正极电极材料。
79.以实施例3制得的铵根子电池正极电极材料组装成铵根离子电池，并进行电化学测试。结果表明，在500ma g-1
电流密度下，首次放电比容量可以达到 181mah g-1
，在10a g-1
电流密度下，首次放电比容量可以达到52mah g-1
。
80.经过分析，可以推测该实例中容量下降的原因在于苯胺量过多，导致在五氧化二钒纳米片表面形成过多的聚苯胺，同时导致层间距过大降低了结构稳定性，影响了聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的电化学性能。
81.实施例4
82.本实施例提供了一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
83.步骤2)中，向混合液a中逐滴加3m hcl，调节ph至1；
84.其余步骤和参数均与实施例1相同。
85.利用实施例4制备的聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料、super p和pvdf 按照1:2:1的比例混合制浆，涂敷至碳纸上，制得铵根子电池正极电极材料。
86.以实施例4制得的铵根子电池正极电极材料组装成铵根离子电池，并进行电化学测试。结果表明，在500ma g-1
电流密度下，首次放电比容量可以达到 200mah g-1
，在10a g-1
电流密度下，首次放电比容量可以达到96mah g-1
。
87.经过分析，发现当ph过低时，以发生聚合反应为主，导致苯胺在未能进入五氧化二钒层间就已聚合，影响了聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的电化学性能。
88.实施例5
89.本实施例提供了一种聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
90.步骤2)中，向混合液a中逐滴加3m hcl，调节ph至5；
91.其余步骤和参数均与实施例1相同。
92.利用实施例5制备的聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料、super p和pvdf 按照1:2:1的比例混合制浆，涂敷至碳纸上，制得铵根子电池正极电极材料。
93.以实施例5制得的铵根子电池正极电极材料组装成铵根离子电池，并进行电化学测试。结果表明，在500ma g-1
电流密度下，首次放电比容量可以达到 103mah g-1
，在10a g-1
电流密度下，首次放电比容量可以达到42mah g-1
。
94.经过分析，发现当ph为5时，钒凝胶会形成结合极为紧密的絮凝袋装结构，且当ph过高，聚苯胺的聚合率降低，影响了聚苯胺修饰五氧化二钒纳米片材料的电化学性能。
95.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。