一种带状传输薄膜晶体管及其制备方法

1.本发明涉及有机场效应晶体管技术领域，特别是涉及一种带状传输薄膜晶体管及其制备方法。


背景技术：

2.有机场效应晶体管由于其质量轻，成本低等优势有望成为下一代电路元器件，其中，介电层作为有机场效应晶体管中不可或缺的一部分在半导体生长以及电荷传输等方面发挥着重要作用。
3.与无机绝缘材料相比，聚合物电介质具有理想的机械柔韧性、良好的溶液加工性等优点，是发展柔性电子设备的有效选择。基于聚合物电介质的有机小分子的蒸镀薄膜器件兼具了柔性和大面积阵列制造的优势。但是，半导体分子间仅以弱的分子间作用力形成松散无序的堆积，同时伴随着大量晶界，这会大大加强分子热振动，为电荷传输带来负面影响，使晶体管器件在低温下表现出正相关的温度依赖性，意味着电荷以常见的热激活模式传输，而难以迈向意味着高质量载流子运输的带状传输模型。
4.因此，急需改变晶体管器件电荷的热激活传输模式，提供一种可实现带状传输的晶体管，以应对晶体管应用过程所面临的挑战。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种带状传输薄膜晶体管及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现对小分子薄膜晶体管传输机制的有效调控，进而使电荷实现带状传输。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明提供一种带状传输薄膜晶体管，所述薄膜晶体管的介电层为双层聚合物介电层，半导体层为2,6-二苯基蒽；
8.所述双层聚合物介电层的上层为聚苯醚(ppo)、聚酰胺酸(paa)或聚(4-乙烯基苯酚)(pvp)，下层为聚酰亚胺(pi)。
9.本发明还提供上述带状传输薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)在导电玻璃表面涂覆聚酰亚胺前体，退火得到聚酰亚胺薄膜；
11.(2)对步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜进行氧等离子体处理，然后在处理后的聚酰亚胺表面涂覆聚苯醚、聚酰胺酸或聚(4-乙烯基苯酚)溶液，退火，得到双层聚合物介电层；
12.(3)在所述双层聚合物介电层上蒸镀2,6-二苯基蒽薄膜和源/漏电极，即得所述带状传输薄膜晶体管。
13.进一步地，所述氧等离子体处理为50w，时间为5min。
14.进一步地，步骤(2)中退火温度为70℃，时间为0.5h。
15.进一步地，所述源电极为au。
16.进一步地，所述聚酰亚胺前体为聚酰胺酸。
17.利用本发明中的三种双介电层(ppo/pi,paa/pi,pvp/pi)结构，p型材料2,6-二苯
基蒽(dpa)薄膜晶体管的电荷传输由热激活模型突破性的转变为带状传输。
18.本发明公开了以下技术效果：
19.本发明基于聚合物的小分子薄膜晶体管在低温下往往会表现出急剧下降的载流子迁移率，表现出常见的热激活传输，创造性的提出一种双层聚合物介电层结构的薄膜晶体管，以耐低温的聚酰亚胺(pi)作为下介电层，以ppo(聚苯醚)、paa(聚酰胺酸)或pvp(聚(4-乙烯基苯酚))作为上介电层，形成单位面积结合能较大的双层介电层，对于p型半导体2,6-二苯基蒽(dpa)的薄膜器件可以实现带状传输，并且双介电层的单位面积结合能越大，则会适当增大带状传输区间。
20.本发明提供了一种新型介电层结构晶体管，改变了电荷常见的热激活传输模式，实现了高质量载流子运输的带状传输模式，使得晶体管能够更好的面对使用过程中的应用挑战。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1-3制备的双层介电层晶体管的迁移率随温度的变化趋势图；图中a-c分别对应实施例1-3制备的双层介电层晶体管；
23.图2为本发明对比例1-5制备的单层介电层晶体管的迁移率随温度的变化趋势图；图中a-e分别对应对比例1-5制备的单层介电层晶体管；
24.图3为本发明制备的单、双介电层晶体管的迁移率随温度降低的速度曲线；图中a为实施例1-3、对比例6-7制备的双介电层晶体管，图中b为对比例1-5制备的单介电层晶体管；
25.图4为不同晶体管的活化能；
26.图5为实施例1-3、对比例6-7制备的双介电层晶体管的介电层的单位面积结合能。
具体实施方式
27.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
28.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
29.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的
文献冲突时，以本说明书的内容为准。
30.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
33.使用耐低温的聚酰亚胺(pi)作为晶体管的下介电层，使用ppo、paa或pvp作为缓冲层(上介电层)，从而实现对薄膜晶体管的电荷输运机制的调控，实现带状传输。该方案包括以下步骤：
34.1.在已清洗的氧化铟锡(ito)导电玻璃上，通过旋涂的方式得到聚酰亚胺前体薄膜，放入管式炉内退火，使其完全交联得到聚酰亚胺薄膜；
35.2.对退火后的薄膜进行氧等离子体处理，得到亲水的表面，使用ppo、paa或pvp的稀溶液在处理后的聚酰亚胺表面旋涂，退火去溶剂之后即得到双层介电层；
36.3.将上述样品置于镀膜仪的腔体中，在双层介电层上蒸镀小分子有机半导体薄膜和源/漏电极，即得到晶体管。
37.将制备得到的晶体管器件置于低温探针台的真空腔体中，待真空度达到低温测试条件后，即可进行真空变温测试，验证电荷输运机制。
38.下面结合实施例及对比例对本发明的技术方案进行详细说明：
39.本发明实施例及对比例所用原料如下：
40.dpa(2,6-二苯基蒽)，纯度99％，购自上海大然化学有限公司，结构为：
41.聚苯乙烯(ps)，分子量：26000，购自北京百灵威科技有限公司，结构为：
42.聚丙烯酸甲酯(pmma)，分子量：35000，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，结构为：
43.聚苯醚(ppo)，分子量：30000，购自上海麦克林生化科技有限公司，结构为：
44.聚酰胺酸(paa)，分子量：150000，结构为：
45.聚(4-乙烯基苯酚)(pvp)，分子量：11000，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，结构为：
46.制备过程中，聚酰胺酸(paa)退火得到聚酰亚胺(pi)(完全交联，分子量趋于无穷大)，聚酰亚胺(pi)的结构式为：
47.实施例1
48.一种薄膜晶体管，制备方法如下：
49.(1)在清洗后的导电玻璃(ito,方阻＜10ω)表面旋涂聚酰胺酸(paa)溶液，140℃退火1h，300℃退火2h后得到聚酰亚胺(pi)介电层；
50.(2)将步骤(1)中所得的样品进行氧等离子体处理(50w，5min)后，旋涂ppo溶液(10mg/ml)，70℃退火半小时去溶剂得到双层介电层；
51.(3)将上述处理后的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下衬底50℃以的速率沉积20nm厚的dpa半导体层；
52.(4)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，即得薄膜晶体管。
53.实施例2
54.一种薄膜晶体管，制备方法如下：
55.(1)在清洗后的导电玻璃(ito,方阻＜10ω)表面旋涂聚酰胺酸(paa)溶液，140℃退火1h，300℃退火2h得到聚酰亚胺(pi)介电层；
56.(2)将步骤(1)中所得的样品氧等离子体处理(50w，5min)后，旋涂paa溶液(10mg/ml)，70℃退火半小时去溶剂得到双层介电层；
57.(3)将上述处理后的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下衬底50℃以的速率沉积20nm厚的dpa半导体层；
58.(4)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，即得薄膜晶体管。
59.实施例3
60.一种薄膜晶体管，制备方法如下：
61.(1)在清洗后的导电玻璃(ito,方阻＜10ω)表面旋涂聚酰胺酸(paa)溶液，140℃退火1h，300℃退火2h得到聚酰亚胺(pi)介电层；
62.(2)将步骤(1)中所得的样品氧等离子体处理(50w，5min)后，旋涂pvp溶液(10mg/ml)，70℃退火半小时去溶剂得到双层介电层；
63.(3)将上述处理后的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下衬底50℃以的速率沉积20nm厚的dpa半导体层；
64.(4)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，即得薄膜晶体管。
65.将实施例1-3制备得到的晶体管器件置于6
×
10-4
pa的真空腔体中，使用半导体参数分析仪测试器件在不同温度下的转移曲线并计算载流子迁移率，结果如图1所示：图1中a-c分别为实施例1-3制备的双层介电层晶体管的迁移率随温度的变化趋势图。
66.可以看出，随温度降低，实施例1-3制备得到的晶体管的载流子迁移率为先上升后下降的趋势。负的温度依赖性意味着存在带状传输。
67.对比例1
68.(1)在清洗后的导电玻璃(ito,方阻＜10ω)表面旋涂聚苯乙烯(ps)溶液(50mg/ml)，70℃退火半小时，去溶剂得到介电层；
69.(2)将上述处理后的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下衬底50℃以的速率沉积20nm厚的dpa半导体层；
70.(3)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，得到薄膜晶体管。
71.对比例2
72.(1)在清洗后的导电玻璃(ito,方阻＜10ω)表面旋涂聚丙烯酸甲酯(pmma)溶液(50mg/ml)，70℃退火半小时，去溶剂得到介电层；
73.(2)将上述处理后的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下衬底50℃以的速率沉积20nm厚的dpa半导体层；
74.(3)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，得到薄膜晶体管。
75.对比例3
76.(1)在清洗后的导电玻璃(ito,方阻＜10ω)表面旋涂聚苯醚(ppo)溶液(50mg/ml)，70℃退火半小时，去溶剂得到介电层；
77.(2)将上述处理后的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下衬底50℃以的速率沉积20nm厚的dpa半导体层；
78.(3)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，得到薄膜晶体管。
79.对比例4
80.(1)在清洗后的导电玻璃(ito,方阻＜10ω)表面旋涂聚酰胺酸(paa)溶液(50mg/ml)，70℃退火半小时，去溶剂得到介电层；
81.(2)将上述处理后的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下衬底50℃以的速率沉积20nm厚的dpa半导体层；
82.(3)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，得到薄膜晶体管。
83.对比例5
84.(1)在清洗后的导电玻璃(ito,方阻＜10ω)表面旋涂pvp溶液(50mg/ml)，70℃退火半小时，去溶剂得到介电层；
85.(2)将上述处理后的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下衬底50℃以的速率沉积20nm厚的dpa半导体层；
86.(3)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，得到薄膜晶体管。
87.将对比例1-5制备得到的晶体管器件置于6
×
10-4
pa的真空腔体中，使用半导体参数分析仪测试器件在不同温度下的转移曲线并计算载流子迁移率，结果如图2所示：图中a-e分别为对比例1-5制备的单层介电层晶体管的迁移率随温度的变化趋势图。
88.可以看出，随温度降低，晶体管的载流子迁移率不断降低。正的温度依赖性意味着其中热激活的传输模型。
89.对比例6
90.与实施例1不同之处在于，将步骤(2)中ppo溶液替换为ps溶液，制备得到ps为上介电层，pi为下介电层的薄膜晶体管。
91.对比例7
92.与实施例1不同之处在于，将步骤(2)中ppo溶液替换为pmma溶液，制备得到pmma为上介电层，pi为下介电层的薄膜晶体管。
93.将实施例1-3、对比例6-7制备的双介电层晶体管，以及对比例1-5制备的单介电层晶体管的迁移率与温度按阿伦尼乌斯公式拟合，迁移率随温度降低的速度曲线如图3a、3b所示。根据阿伦尼乌斯公式拟合计算得出上述器件的活化能，结果如图4所示。
94.由图4可以看出，使用聚酰亚胺作为下介电层可以显著降低器件的活化能。
95.实施例1-3、对比例6-7制备的双介电层晶体管的介电层的单位面积结合能如图5所示，结合图4可以看出，随着双介电层的单位面积结合能升高，其活化能降低(图4)。
96.由上述可以看出，使用pi作为下介电层，使用ppo、paa或pvp作为上介电层，对于p型半导体2,6-二苯基蒽(dpa)的薄膜器件可以实现带状传输；而使用pi作为下介电层，使用ps、pmma作为上介电层，对于p型半导体dpa的薄膜器件则为热激活传输；使用ppo、paa、pvp、ps或pmma作为单一组分介电层，晶体管均表现为热激活传输。
97.同样的，使用二氧化硅作为下介电层，使用ppo、paa、pvp、ps或pmma作为上介电层，晶体管也表现为热激活传输。
98.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。