一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法

1.本发明涉及一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法，属于多相催化技术领域。


背景技术：

2.1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，它可直接作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，也可用于食品、化妆品和制药等行业；最主要的用途是作为聚合物单体，合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)，其市场需求量大且价格昂贵。目前已知生产1.3-丙二醇的方法有环氧乙烷法(eo)、丙烯醛水合法(ac)、甲醛乙醛缩合法、甘油氢解法、生物法(mf)、醋酸乙烯酯氢甲酰化法等。国际市场主要由德国degussa公司(ac)、美国shell公司(eo)和美国du pont 公司(mf)三家垄断。其中环氧乙烷法反应条件苛刻需高温高压；丙烯醛属剧毒原料难于制备和储存；生物法生产效率低且成本高。
3.开发以价廉易得的醋酸乙烯酯为原料经氢甲酰化、加氢、水解等反应过程制备1,3-丙二醇具有重要的应用价值和发展潜力。如下所示，传统的醋酸乙烯酯法合成1,3-丙二醇路线需要三步反应，1)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应生成3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛；2)3-乙酰氧基丙醛加氢反应生成3-乙酰氧基丙醇；3) 3-乙酰氧基丙醇发生水解反应生成1,3-丙二醇。
4.us4072709利用醋酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应得到3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛，3-乙酰氧基丙醛再经过加氢反应和水解反应制得1,3-丙二醇。cn105523886同样利用醋酸乙烯酯为原料，采用多相铑催化剂，经多相氢甲酰化反应得到3-乙酰氧基丙醛，再经加氢反应和醇解反应制得1,3-丙二醇。
5.上述两个研究过程中，3-乙酰氧基丙醛制备1,3-丙二醇均需要经历加氢和水解/醇解两步反应，反应过程较为繁琐，且反应能耗较大。若可以通过一步反应，直接将3-乙酰氧基丙醛加氢制得1,3-丙二醇，将有效缩短反应工艺流程，大幅降低反应能耗，具有显著的经济效益。因此，本发明提供了一种可以将3-乙酰氧基丙醛经一步加氢反应制备1,3-丙二醇的方法，该反应具有优异的反应活性和目标产物1,3-丙二醇选择性。
6.

技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备
1,3-丙二醇的方法。
8.为此，本发明提供了一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，以3-乙酰氧基丙醛为原料，在cu基催化剂作用下，一步反应合成 1,3-丙二醇。所述方法采用cu基催化剂，催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，催化剂由主要活性组分、金属助剂以及载体材料组成。其中，主要活性组分为 cu，金属助剂选自zr、ba或la金属元素中的一种或几种，载体材料选自硅藻土、白炭黑、mcm-41、sio2微球、sio2纳米颗粒或sba-15中的一种或几种。
9.在一个实施方案中，首先进行加氢催化剂还原、然后进行加氢反应，所述反应条件为：还原温度为423-773k，还原压力为0.1-20.0mpa，还原氢气体积空速 100-20000h-1
，加氢反应温度为453-503k，加氢反应压力为3-8mpa。
10.在一个实施方案中，所述3-乙酰氧基丙醛一步加氢反应，3-乙酰氧基丙醛原料采用高压泵输送进入反应系统，液时(3-乙酰氧基丙醛)空速为0.1-10h-1
；氢气原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1
。
11.在一个实施方案中，所述cu基催化剂中主要活性组分cu质量含量为 10％-70％，金属助剂质量含量为1％-10％，其余为载体。
12.在一个实施方案中，所述cu基催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，氨诱导的沉积沉淀法制备方法包括以下步骤：
13.a)将金属cu盐、金属助剂盐、载体材料、一定量氨水加入去离子水中，体系ph＝8-12，搅拌均匀；
14.b)加热处理步骤a)中混合物体系，除去体系中的氨气；
15.c)待混合物ph＝6.8-7.2后，过滤洗涤得到滤饼，滤饼经热活化处理获得催化剂。
16.其中，步骤b)中所述加热处理温度是303-373k；步骤c)中所述热活化处理方法是323-473k烘干6-72h，573-1073k焙烧6-72h。
17.在一个实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器；所述3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇反应以连续方式或间歇方式进行。
18.在一个实施方案中，当所述反应器是滴流床时，3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇反应在cu基催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出反应器并通过产品收集罐收集；当所述反应器是釜式反应器时，3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与cu基催化剂分离获得。上述所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的 1,3-丙二醇产品。
19.本发明产生的有益效果包括但不限于以下：1)利用本发明方法，可以使3
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乙酰氧基丙醛经一步加氢反应制备高值化学品1,3-丙二醇，有效缩短了反应工艺流程，降低了反应步骤和工业能耗；2)本发明方法采用新型cu基催化剂，催化剂具有优异的低温活性和主产品1,3-丙二醇选择性，降低了醇类产品后续纯化分离成本，有效提高了3-乙酰氧基丙醛加氢制备1,3-丙二醇反应过程的经济效益。利用本发明方法可以使3-乙酰氧基丙醛经一步反应制得高值化学品1,3-丙二醇，具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
20.为了更好的说明催化剂的制备方法及其在3-乙酰氧基丙醛加氢制备1,3-丙二醇
反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本技术中的含量和百分比均按“质量”计算。
21.实施例1
22.37.1g cu(no3)2·
3h2o、12.4g zr(no3)4·
5h2o、10g sio2微球溶解于200ml 去离子水中，将40ml饱和氨水溶液以8ml/min速度滴加到上述溶液中，体系 ph＝10.5，获得的混合溶液体系搅拌处理3h。将搅拌均匀的混合物体系升温至363k，继续搅拌脱除氨气，待体系ph＝6.8-7.2后，停止加热。过滤上述混合物获得滤饼，乙醇和去离子水依次洗涤滤饼2次后，将滤饼403k烘干12h，723k 焙烧4h，得到氨诱导沉积沉淀法制备的cu基催化剂。
23.将上述制备的cu基催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度523k，还原时间4h，还原压力0.1mpa，还原气体空速500h-1
。催化剂氢气还原后，3-乙酰氧基丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，加氢反应温度 458k，反应压力3mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.6h-1
，氢气/3-乙酰氧基丙醛摩尔比10。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
24.实施例2
25.除了称取12.6g la(no3)3·
6h2o替换12.4g zr(no3)4·
5h2o，其它cu基催化剂制备过程与实施例1相同。
26.加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
27.实施例3
28.除了称取10gmcm-41替换10g sio2微球，其它cu基催化剂制备过程与实施例1相同。
29.加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
30.实施例4
31.除了称取10g德固赛a300气溶胶粉末替换10g sio2微球，其它cu基催化剂制备过程与实施例1相同。
32.加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
33.实施例5
34.cu基催化剂制备方法同实施例4。
35.除了反应温度478k替换反应温度458k，其它加氢反应工艺参数同实施例 1。反应结果见表1。
36.实施例6
37.cu基催化剂制备方法同实施例4。
38.除了反应压力5mpa替换反应压力3mpa，其它加氢反应工艺参数同实施例 1。反应结果见表1。
39.实施例7
40.cu基催化剂制备方法同实施例4。
41.除了3-乙酰氧基丙醛液时空速0.35h-1
替换3-乙酰氧基丙醛液时空速0.6h-1
，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
42.实施例8
43.cu基催化剂制备方法同实施例4。
44.除了反应温度478k，反应压力5mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.35h-1
替换反应温度458k，反应压力3mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.6h-1
，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
45.对比例1
46.将37.1g cu(no3)2·
3h2o和12.4g zr(no3)4·
5h2o溶解于去离子水中配制成溶液，将10g sio2微球加入到上述溶液中，室温静置过夜，403k烘干12h，723 k焙烧4h，得到浸渍法制备cu基催化剂。
47.加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
48.对比例2
49.催化剂的制备过程参见对比例1，除了称取12.6g la(no3)3·
6h2o替换12.4gzr(no3)4·
5h2o，催化剂制备其它过程与对比例1相同。
50.加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
51.对比例3
52.催化剂的制备过程参见对比例1，除了称取10g mcm-41替换10g sio2微球，催化剂制备其它过程与对比例1相同。
53.加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
54.对比例4
55.催化剂的制备过程参见对比例1，除了称取10g德固赛a300气溶胶粉末替换10g sio2微球，催化剂制备其它过程与对比例1相同。
56.加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
57.对比例5
58.催化剂的制备过程同对比例4。
59.除了反应温度478k，反应压力5mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.35h-1
替换反应温度458k，反应压力3mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.6h-1
，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
60.表1 3-乙酰氧基丙醛加氢制1,3-丙二醇反应结果
[0061][0062]
实施例1-8给出了本发明方法采用的氨诱导的沉积沉淀法制备的cu基催化剂3-乙酰氧基丙醛加氢反应数据，对比例1-5给出了采用浸渍法制备的cu基催化剂3-乙酰氧基丙醛加氢反应数据。由实施例1-4结果可知，通过cu基催化剂制备条件优化，优化后实施例4催化剂反应结果3-乙酰氧基丙醛转化率84％和 1,3-丙二醇选择性85％。在此基础上，实施例5-8对本发明方法加氢反应工艺参数进行优化，由反应工艺优化后实施例8反应结果可知，当反应温度478k，反应压力5mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.35h-1
时，3-乙酰氧基丙醛转化率99％和1,3-丙二醇选择性98％。对比例1和实施例1相比催化剂制备方法不同，其它条件一致，当采用浸渍法制备cu基催化剂时(对比例1)，转化率34％和1,3
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丙二醇选择性45％；当采用氨诱导的沉积沉淀法制备cu基催化剂时(实施例1)，转化率75％和1,3-丙二醇选择性81％。对比例5和实施例8相比催化剂制备方法不同，其它条件一致，当采用浸渍法制备cu基催化剂时(对比例5)，转化率 59％和1,3-丙二醇选择性63％；当采用氨诱导的沉积沉淀法制备cu基催化剂时 (实施例8)，转化率99％和1,3-丙二醇选择性98％。综上可以看出，选用本发明方法所采用的氨诱导沉积沉淀法制备cu基催化剂，可以使3-乙酰氧基丙醛经一步加氢反应制得高值化学品1,3-丙二醇，反应具有优异的反应活性和目标产物 1,3-丙二醇选择性，本发明方法可缩短加氢反应工艺流程，有效简化反应工艺步骤和工业反应能耗，具有显著的经济效益和实际应用价值。
[0063]
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。