一种由醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇的方法

1.本发明涉及一种由醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇的方法，属于多相催化技术领域。


背景技术：

2.醋酸乙烯酯氢甲酰化反应是一个非常重要的反应，因为这一路线对于商业上重要的产品合成具有广泛的用途。醋酸乙烯酯氢甲酰化得到的产物2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛是生产1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的中间体。1,2-丙二醇在医药和食品工业中用作传热流体和防冻剂，在许多化工过程中也被用作溶剂。而1,3-丙二醇在聚氨酯、胶粘剂和树脂工业中是一种很有价值的化学品。乳酸是一种食品原料，可以由醋酸乙烯氢甲酰化得到的2-乙酰氧基丙醛经氧化水解后得到。醋酸乙烯酯的不对称氢甲酰化反应也可用于合成手性氨基酸。大多数醋酸乙烯酯氢甲酰化反应是在均相条件下进行的，多相催化体系的氢甲酰化反应研究较少，且存在活性低，化学或区域选择性差等问题。
3.氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有80多年的历史。目前，全世界每年大约超过2200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性，选择性及温和的反应条件。综上可以看出，研究新型的rh基氢甲酰化多相催化剂，是通过醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇反应工艺的关键步骤。
4.cn106565476b报道了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物和膦配体。但是其催化剂为均相催化剂，分离过程复杂，并且正构醛选择性并不理想。
5.cn 105523886a报道了一种合成1，3-丙二醇所用的方法，分为三步，首先将醋酸乙烯酯先经氢甲酰化反应制备3-乙酰氧基丙醛；之后，3-乙酰氧基丙醛经还原制备3-乙酰氧基丙醇；最后3-乙酰氧基丙醇经过醇解获得1，3-丙二醇。
6.us5585524报道了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的钴基络合物催化剂体系，该催化剂体系采用有机极性相/有机相的两相体系，这样钴基络合物通过溶解于有机极性而从有机相中分离出来。该催化剂体系应用于乙烯的羰基钴催化剂。并且钴基络合物催化剂与有机溶剂和产物的分离简单。
7.balue等(j.mol.catal.a,chem,1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，rh流失的现象较为严重。zeelie等(appl.catal.a：gen，2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将rh(acac)(co)2锚定在被修饰的聚乙
烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。
8.ricken等(j.mol.catal.a:chem,2006,257:78-88)将配体nixantphos进行不同的官能团化修饰，修饰好的配体和rh(acac)(co)2共负载于聚甘油聚合物上，1-辛烯氢甲酰化的实验表明，该催化剂在80℃，20bar条件下，转化率可以达到90％左右。然而，商业购买或通过常规的苯乙烯自由基聚合制备的聚合物载体由于凝胶形成、聚合物溶胀、聚合物骨架中磷配体的担载量有限以及催化活性组分流失等问题严重限制了这类催化剂的工业应用。
9.综上所述，醋酸乙烯酯经氢甲酰化及其加氢制备1，3-丙二醇的反应工艺路线，最关键的步骤在于氢甲酰化反应。目前，研究最为广泛的就是官能团烯烃rh基氢甲酰化催化反应体系，如何研发出兼具均相催化和多相催化优点的新型rh基均相多相化催化体系，是当今研究的主要方向。


技术实现要素：

10.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇的方法，所述反应以醋酸乙烯酯为原料，在催化剂的作用下，经两步法合成1，3-丙二醇。
11.为此，本发明方法提供一种由醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇的方法，所述方法以醋酸乙烯酯、合成气、氢气为原料，经rh基多相氢甲酰化反应和cu/ni基多相加氢反应，两步生成目标产物1，3-丙二醇。本发明方法包括两个步骤：1)原料醋酸乙烯酯与合成气在氢甲酰化多相催化剂上反应生成3-乙酰氧基丙醛；2)3-乙酰氧基丙醛继续反应，在加氢催化剂上发生加氢反应生成目标产物1，3-丙二醇。
12.在一个优选的实施方案中，所述氢甲酰化固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分是rh、co或ir中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机p配体、或p和n配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的p原子、或p和n原子形成配位键。所述官能团化膦配体、或膦氮配体选自以下一种或几种：
[0013][0014]
在一个优选实施方案中，所述氢甲酰化固体多相催化剂，金属活性组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％-20.0％，有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
[0015]
在一个优选实施方案中，所述加氢催化剂主要组分为金属活性组分、金属助剂la、选择性改进剂以及经过氨处理的载体材料，金属活性组分选自cu、ni金属元素中的一种，选择性改进剂选自k、mg、co、zn金属元素中的一种,所述经过氨处理的载体材料选自经过氨处理的氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种。
[0016]
在一个优选实施方案中，所述加氢催化剂中金属活性组分cu/ni、金属助剂la的质量含量分别为40％-60％、1％-8％，选择性改进剂质量含量为0.1％-5％；其余为载体；所述经过氨处理的载体材料，氨处理是指在温度300-500℃，气体空速200-2000h-1，处理时间4-20h条件下，氨气活化处理载体材料。
[0017]
在一个优选实施方案中，所述氢甲酰化反应条件为：反应温度293-573k，反应压力0.1-20.0mpa，气体体积空速100-20000h-1
，液体体积空速0.01-10.0h-1
，醋酸乙烯酯原料与合成气的摩尔比为0.001:1-10:1。
[0018]
在一个优选实施方案中，所述氢甲酰化反应中，合成气来源以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程，合成气的主要组分为h2和co，h2和co的体积含量为20％-100％，h2/co体积比为0.5-5.0。
[0019]
在一个优选实施方案中，首先进行加氢催化剂还原、然后进行加氢反应，所述反应
条件为：还原温度为423-773k，还原压力为0.1-20.0mpa，氢气体积空速100-20000h-1
，加氢反应温度为453-503k，加氢反应压力为3-8mpa。
[0020]
在一个优选实施方案中，所述加氢反应中，3-乙酰氧基丙醛原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.1-10h-1
；氢气原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1
；氢气原料与醛类原料的摩尔比为1:1-300:1。
[0021]
本发明产生的有益效果包括但不限于以下：1)与现有工业应用的氢甲酰化反应技术相比，由于采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本；反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和正构醛选择性优异，反应稳定性良好。2)加氢反应中，使用新型cu/ni基多相催化剂，催化剂具有优异的低温活性以及醇类产物选择性，降低了醇类产品后续纯化分离成本，有效提高了加氢生产醇类反应过程的经济效益。利用本发明方法可以使醋酸乙烯酯经多相氢甲酰化和加氢两步反应制得高值化学品1，3-丙二醇，该方法具有较高的经济价值，工业应用前景广阔。
附图说明
[0022]
图1是根据本发明的一种连续进行的醋酸乙烯酯经多相氢甲酰化反应制备3-乙酰氧基丙醛的反应工艺流程图。
[0023]
图2是根据本发明的一种连续进行的3-乙酰氧基丙醛经加氢反应制备1，3-丙二醇的反应工艺流程图。
具体实施方式
[0024]
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在醋酸乙烯酯制备高值化学品1，3-丙二醇中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本技术中的含量和百分比均按“质量”计算。
[0025]
实施例1
[0026]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0027]
在298k和惰性气体保护氛围下，将10.0克三(4-乙烯基苯)基膦配体溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373k和惰性气体保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温真空抽除溶剂，即得到比表面积1200m2/g，孔体积1.7cm3/g的含有膦配体的多孔有机聚合物。在298k和惰性气体保护氛围下，称取0.1253克乙酰丙酮二羰基铑溶于200ml四氢呋喃溶剂中，加入10.0克上述制备的含有膦配体多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333k温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载0.5wt％金属组分的固体多相催化剂。
[0028]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0029]
将上述制备的氢甲酰化多相催化剂装入到固定床反应器中，两端装入石英砂。通入合成气(h2:co＝1:1，体积比)和原料醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯采用高压泵输送进入反应系统，合成气以气体形式直接进料。在413k，5mpa，醋酸乙烯酯液时空速2.13h-1
，合成气气体空速1125h-1
条件下进行氢甲酰化反应。反应产物经装有循环冷却的收集罐在2.5℃收集。所获得液相产物采用hp-7890n气相色谱分析，采用内标法，以乙醇作为内标分析计算。反应结
果列于表1。
[0030]
3)加氢多相催化剂制备
[0031]
80℃，18.6g cu(no3)2·
3h2o、3.87g la(no3)3、1.24g zn(no3)2·
6h2o溶于100ml去离子水，15.8g k2co3溶于100ml去离子水。搅拌下，将含有cu-la-zn溶液快速加入k2co3溶液中，滴加完成后，将3.5g经过氨处理的二氧化硅粉末加入混合溶液，反应混合物搅拌3h。随后过滤，滤饼放入烘箱120℃下干燥48h直至样品质量恒重。上述催化剂制备方法中提及已进行氨处理的二氧化硅粉末，氨处理是指反应温度600℃，气体空速500h-1
，氨气处理时间4h。
[0032]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0033]
将上述制备的新型cu基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度250℃，还原时间4h，还原压力0.1mpa，还原气体空速2000h-1
。催化剂氢气还原后，3-乙酰氧基丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，加氢反应温度195℃，反应压力3mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.4h-1
，氢气/3-乙酰氧基丙醛摩尔比10。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。反应结果见表2。
[0034]
实施例2
[0035]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0036]
氢甲酰化多相催化剂制备同实施例1。
[0037]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0038]
将上述制备的氢甲酰化多相催化剂装入到固定床反应器中，两端装入石英砂。通入合成气(h2:co＝1:1)和原料醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯采用高压泵输送进入反应系统，合成气以气体形式直接进料。在373k，3mpa，醋酸乙烯酯液时空速2.13h-1
，合成气气体空速1125h-1
条件下进行氢甲酰化反应。反应产物经装有循环冷却的收集罐在2.5℃收集。所获得液相产物采用hp-7890n气相色谱分析，采用内标法，以乙醇作为内标分析计算。反应结果列于表1。
[0039]
3)加氢多相催化剂制备
[0040]
加氢多相催化剂制备同实施例1。
[0041]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0042]
除了反应温度210℃替换反应温度195℃，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表2。
[0043]
实施例3
[0044]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0045]
氢甲酰化多相催化剂制备同实施例1。
[0046]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0047]
将上述制备的氢甲酰化多相催化剂装入到固定床反应器中，两端装入石英砂。通入合成气(h2:co＝1:1)和原料醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯采用高压泵输送进入反应系统，合成气以气体形式直接进料。在413k，5mpa，醋酸乙烯酯液时空速0.2h-1
，合成气气体空速1125h-1
条件下进行氢甲酰化反应。反应产物经装有循环冷却的收集罐在2.5℃收集。所获得
液相产物采用hp-7890n气相色谱分析，采用内标法，以乙醇作为内标分析计算。反应结果列于表1。
[0048]
3)加氢多相催化剂制备
[0049]
加氢多相催化剂制备同实施例1。
[0050]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0051]
除了反应压力6mpa替换反应压力3mpa，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表2。
[0052]
实施例4
[0053]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0054]
氢甲酰化多相催化剂制备同实施例1。
[0055]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0056]
将上述制备的氢甲酰化多相催化剂装入到固定床反应器中，两端装入石英砂。通入合成气(h2:co＝1:1)和醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯采用高压泵输送进入反应系统，合成气以气体形式直接进料。在393k，5mpa，醋酸乙烯酯液时空速1.0h-1
，合成气气体空速1125h-1
条件下进行氢甲酰化反应。反应产物经装有循环冷却的收集罐在2.5℃收集。所获得液相产物采用hp-7890n气相色谱分析，采用内标法，以乙醇作为内标分析计算。反应结果列于表1。
[0057]
3)加氢多相催化剂制备
[0058]
加氢多相催化剂制备同实施例1。
[0059]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0060]
除了3-乙酰氧基丙醛液时空速0.2h-1
替换3-乙酰氧基丙醛液时空速0.4h-1
，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表2。
[0061]
实施例5
[0062]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0063]
除了称取10.0克l4配体单体取代10.0克三(4-乙烯基苯)基膦配体溶于100ml四氢呋喃溶剂中，其他氢甲酰化多相催化剂制备过程与实施例1相同，所得多孔有机聚合物比表面积119m2/g，孔体积0.2cm3/g的。
[0064]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0065]
醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺同实施例3。
[0066]
3)加氢多相催化剂制备
[0067]
加氢多相催化剂制备同实施例1。
[0068]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0069]
除了反应温度210℃，反应压力6mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.2h-1
替换反应温度195℃，反应压力3mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.4h-1
，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表2。
[0070]
实施例6
[0071]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0072]
除了称取10.0克l5配体单体取代10.0克三(4-乙烯基苯)基膦配体溶于100ml四氢呋喃溶剂中，其他氢甲酰化多相催化剂制备过程与实施例1相同，所得多孔有机聚合物比表面积560m2/g，孔体积0.51cm3/g。
[0073]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0074]
醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺同实施例3。
[0075]
3)加氢多相催化剂制备
[0076]
除了称取22.4g ni(no3)2·
6h2o取代18.6g cu(no3)2·
3h2o，其它加氢多相催化剂制备过程与实施例1相同。
[0077]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0078]
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。
[0079]
实施例7
[0080]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0081]
除了称取10.0克l8配体单体取代10.0克三(4-乙烯基苯)基膦配体溶于100ml四氢呋喃溶剂中，其他氢甲酰化多相催化剂制备过程与实施例1相同，所得多孔有机聚合物比表面积312m2/g，孔体积0.27cm3/g的。
[0082]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0083]
醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺同实施例3。
[0084]
3)加氢多相催化剂制备
[0085]
除了称取1.07g mg(no3)2·
6h2o取代1.24g zn(no3)2·
6h2o，其它加氢多相催化剂制备过程与实施例1相同。
[0086]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0087]
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。
[0088]
实施例8
[0089]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0090]
除了称取0.083克八羰基二钴取代0.1253克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂中，其他氢甲酰化多相催化剂制备过程与实施例1相同。
[0091]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0092]
醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺同实施例3。
[0093]
3)加氢多相催化剂制备
[0094]
除了称取2.48g zn(no3)2·
6h2o取代1.24g zn(no3)2·
6h2o，其它加氢多相催化剂制备过程与实施例1相同。
[0095]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0096]
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。
[0097]
实施例9
[0098]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0099]
除了称取0.1487克对伞花烃二氯化钌(ⅱ)二聚体取代0.1253克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂中，其他氢甲酰化多相催化剂制备过程与实施例1相同。
[0100]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0101]
醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺同实施例3。
[0102]
3)加氢多相催化剂制备
[0103]
除了称取23.3g cu(no3)2·
3h2o取代18.6g cu(no3)2·
3h2o，其它加氢多相催化剂制备过程与实施例1相同。
[0104]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0105]
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。
[0106]
对比例1
[0107]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0108]
氢甲酰化多相催化剂制备过程与实施例7相同。
[0109]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0110]
醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺同实施例3。
[0111]
3)加氢多相催化剂制备
[0112]
除了称取3.5g不经过氨处理的二氧化硅粉末取代3.5g经过氨处理的二氧化硅粉末加入混合溶液，其它加氢多相催化剂制备过程与实施例1相同。
[0113]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0114]
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。
[0115]
对比例2
[0116]
1)氢甲酰化多相催化剂制备
[0117]
氢甲酰化多相催化剂制备过程与实施例7相同。
[0118]
2)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺
[0119]
醋酸乙烯酯氢甲酰化反应工艺同实施例3。
[0120]
3)加氢多相催化剂制备
[0121]
除了称取3.5g不经过氨处理的氧化铝粉末取代3.5g经过氨处理的二氧化硅粉末加入混合溶液，其它加氢多相催化剂制备过程与实施例1相同。
[0122]
4)3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺
[0123]
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。
[0124]
表1.醋酸乙烯酯多相氢甲酰化反应结果
[0125]
[0126][0127]
表2. 3-乙酰氧基丙醛加氢制1，3-丙二醇反应结果
[0128][0129]
由上述的结果可知，本发明提供的由醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇的方法，1)与现有工业应用的氢甲酰化反应技术相比，由于采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本；反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和正构醛选择性优异，反应稳定性良好。2)加氢反应中，使用新型cu/ni基多相催化剂，催化剂具有优异的低温活性以及醇类产物选择性，使用经过氨处理的载体材料，有利于提高1，3-丙二醇的选择性，降低了醇类产品后续纯化分离成本，有效提高了加氢生产醇类反应过程的经济
效益。利用本发明方法可以使醋酸乙烯酯经多相氢甲酰化和加氢两步反应制得高值化学品1，3-丙二醇，该方法具有较高的经济价值，工业应用前景广阔。
[0130]
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。