压印模具的制造方法、压印模具、模具坯料、及光学元件的制造方法与流程

1.本发明涉及用于通过压印形成光学元件等的微细图案的压印模具，特别地，涉及适于通过光压印将微细的立体性的转印图案转印于树脂等材料的压印模具、其制造方法、模具坯料。


背景技术：

2.压印技术是作为超微细加工技术而在半导体、生物、医疗等各种领域备受期待的方法。
3.在专利文献1中记载了一种闪耀光栅制作用成型模具，其具有基板和层叠于该基材的表面的多个双层膜，各双层膜由第1薄膜和第2薄膜构成，所述第1薄膜对两种蚀刻气体中的一种蚀刻气体具有高反应性、而对另一种蚀刻气体具有低反应性，所述第2薄膜对上述的一种蚀刻气体具有低反应性、而对上述的另一种蚀刻气体具有高反应性。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平6-258510号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.例如在玻璃、金属、si等基板的表面形成期望的三维图案而成的结构物可被用作诸如衍射光栅这样的光学元件。在对这些产品形成微细图案时，有时采用使用了具有上述图案的模具(也称作模板、压模(stamper)、金属模具、铸模、底版)的压印模具法。以下，将压印模具法也简称为压印法或压印。
9.在压印法中，例如，在将模具的三维图案按压于由在基板上涂布的光固化性或热固化性的树脂形成的层的状态下对树脂进行光照(光压印)或加热(热压印)而使树脂固化。由此，将模具的形状转印至树脂层而形成图案。
10.如上所述，压印法是将模具直接按压于在基板等上涂布的树脂等而转印图案的方式。因此，模具所具有的图案的尺寸及其深度会直接影响所制作的微细图案的形状。
11.随着对更高精度的光学元件的需求的不断提高，期望压印模具的精度也更高。特别是，压印模具的模具图案(以下也称作转印用图案)由于是以等倍转印的，与采用缩小曝光的半导体用的光掩模不同，因此，对压印模具所要求的图案精度会直接反映于对作为最终产品的光学元件所具有的图案所要求的精度。因此，期望压印模具的微细的转印用图案是以非常高的精度形成的。然而，要精密地形成具有低于1μm的宽度、深度的转印用图案的立体形状并不容易。
12.在专利文献1中，如上所述，记载了一种用于通过复制法廉价地制作闪耀光栅的衍射光栅制作用成型模具。该成型模具具有由底面及2个台阶形成的阶梯状的模具形状，因此
可认为，该阶梯形状在想要得到的复制物中形成与闪耀光栅的倾斜面对应的部分。其中，专利文献1中记载了能够提高该衍射光栅转印用的凹部底面及台阶的深度精度、其均匀性。
13.另一方面，在具有具备多个凹部(挖入部)的转印用图案的模具中，不仅对其深度精度、对各个凹部的位置精度也要求保持于高水平。即，为了提高最终产品的性能，本发明人着眼于：提高模具所具有的三维形状的精度是重要的。
14.本发明的目的在于提供具有多个凹部(挖入部)的、三维形状的转印用图案的形成精度高的压印模具及其制造方法。
15.解决问题的方法
16.本发明的第1方式是一种压印模具的制造方法，上述压印模具具有构成给定的模具图案的多个凹部，
17.该制造方法包括：
18.准备模具坯料的工序，所述模具坯料在基板上形成有包含多个模具基材层、和介于该模具基材层之间的蚀刻停止层的层叠体，并在该层叠体上形成有硬掩模层；
19.硬掩模图案化工序，基于上述模具图案的设计对上述硬掩模层进行蚀刻而形成硬掩模图案；
20.凹部形成工序，将在设置有上述硬掩模图案的上述层叠体上形成的给定的抗蚀图案及上述硬掩模图案作为掩模，实施n次(其中，n为2以上的整数)对上述模具基材层、或对蚀刻停止层及上述模具基材层进行蚀刻的模具挖入蚀刻，由此形成深度互不相同的上述多个凹部；以及
21.将上述硬掩模图案除去的工序，
22.上述模具基材层和上述蚀刻停止层由相互具有蚀刻选择性的材料形成，
23.所形成的上述多个凹部分别具有上述蚀刻停止层露出而成的底面。
24.本发明的第2方式是在第1方式所述的压印模具的制造方法中，
25.将上述模具挖入蚀刻的次数n设为2≤n≤5。
26.本发明的第3方式是在第1或第2中的任一方式所述的压印模具的制造方法中，
27.上述层叠体包含厚度互不相同的上述多个模具基材层。
28.本发明的第4方式是在第1～第3中的任一方式所述的压印模具的制造方法中，
29.深度互不相同的上述多个凹部分别是从模具面各自独立地垂直下挖而成的凹部。
30.本发明的第5方式是在第1～第4方式中的任一方式所述的压印模具的制造方法中，
31.在最靠近上述基板的上述模具基材层与上述基板之间配置有蚀刻停止层。
32.本发明的第6方式是一种压印模具，其具有构成给定的模具图案的多个凹部，
33.其中，该压印模具在基板上具有包含多个模具基材层、和介于该模具基材层之间的蚀刻停止层的层叠体，
34.上述层叠体具有深度互不相同的上述多个凹部，
35.上述模具基材层和上述蚀刻停止层由相互具有蚀刻选择性的材料形成，
36.上述多个凹部分别具有上述蚀刻停止层露出而成的底面。
37.本发明的第7方式是在第6方式所述的压印模具中，
38.深度互不相同的上述多个凹部分别是从模具面各自独立地垂直下挖而成的凹部。
39.本发明的第8方式是在第6或第7方式所述的压印模具中，
40.上述层叠体包含厚度互不相同的上述多个模具基材层。
41.本发明的第9方式是在第6～第8方式中的任一方式所述的压印模具中，
42.上述模具基材层和上述蚀刻停止层在形成为相同厚度时对紫外线的透射率为1:0.8～1:0.95。
43.本发明的第10方式是在第6～第9方式中的任一方式所述的压印模具中，
44.相对于上述蚀刻停止层的厚度，上述模具基材层的厚度为3倍以上且25倍以下。
45.本发明的第11方式是在第6～第10方式中的任一方式所述的压印模具中，
46.上述多个凹部是对数量互不相同、且分别在2层以上且5层以下的范围的模具基材层进行蚀刻除去而形成的。
47.本发明的第12方式是在第6～第11方式中的任一方式所述的压印模具中，
48.在最接近上述基板的上述模具基材层与上述基板之间配置有蚀刻停止层。
49.本发明的第13方式是应用于使用了紫外线的光压印的第6～第12方式中的任一方式所述的压印模具。
50.本发明的第14方式是一种模具坯料，其用于制造压印模具，该压印模具具有包含深度互不相同的多个凹部的模具图案，
51.其中，上述模具坯料用于得到具有距离模具面的深度分别为d1及d2(其中，d1≠d2)的凹部的上述压印模具，
52.在该模具坯料中，在基板表面上层叠有多个模具基材层，并进一步在其表面侧形成有硬掩模层，
53.并且，在该多个模具基材层的各自之间介入有由对上述模具基材层具有蚀刻选择性的材料形成的厚度w的蚀刻停止层，
54.在将上述层叠中最远离上述基板的模具基材层的厚度设为k1、将位于从上数第2位的模具基材层的厚度设为k2时，上述多个模具基材层的厚度设定为使得：
55.k1＝d1，
56.k2＝d2－(d1 w)。
57.本发明的第15方式涉及一种模具坯料，其用于得到具有距离模具面的深度分别为d1、d2、
···
dn(其中，n为3以上的整数，d1、d2
···
dn互不相同)的凹部的压印模具，
58.在该模具坯料中，在基板表面上层叠有多个模具基材层，并进一步在其表面侧形成有硬掩模层，
59.并且，在该多个模具基材层的各自之间介入有由对上述模具基材层具有蚀刻选择性的材料形成的厚度w的蚀刻停止层，
60.在将上述层叠中最远离上述基板的模具基材层的厚度设为k1、将位于从上数第2位的模具基材层的厚度设为k2、并将位于从上数第n位的模具基材层的厚度设为kn时，上述多个模具基材层的厚度设定为使得：
61.k1＝d1，
62.k2＝d2－(d1 w)，
63.：
64.kn＝dn－(d1 d2
···
(n－1)w)。
65.本发明的第16方式是在第14或第15方式所述的模具坯料中，
66.上述模具基材层含有硅及氧，上述蚀刻停止层含有硅、铝及氧。
67.本发明的第17方式是在第14～第16方式中的任一方式所述的模具坯料中，
68.上述蚀刻停止层对波长365nm的光的折射率n为2.2以下。
69.本发明的第18方式是在第14～第17方式中的任一方式所述的模具坯料中，
70.上述蚀刻停止层对波长365nm的光的消光系数k为0.01以下。
71.本发明的第19方式是一种光学元件的制造方法，该方法包括：
72.准备第6～第13方式中任一项所述的压印模具的工序；和
73.将上述压印模具的模具面直接或间接地按压于包含树脂材料的被转印体，将上述模具图案转印至被转印体的工序。
74.发明的效果
75.根据本发明，能够提供具有多个凹部的三维形状的转印用图案的形成精度高的压印模具及其制造方法。
附图说明
76.图1是示出本实施方式的压印模具的结构的一例的剖面示意图。
77.图2a是示出本实施方式的压印模具的制造方法的一例的剖面示意图(其1)。
78.图2b是示出本实施方式的压印模具的制造方法的一例的剖面示意图(其2)。
79.图3是示出通过使用了本实施方式的压印模具的光压印进行图案转印的概要的剖面示意图。
80.符号说明
[0081]1ꢀꢀꢀꢀ
(压印)模具
[0082]
1c
ꢀꢀꢀꢀ
凹部
[0083]
1s
ꢀꢀꢀꢀ
模具面
[0084]2ꢀꢀꢀꢀꢀ
基板
[0085]3ꢀꢀꢀꢀꢀ
蚀刻停止层
[0086]4ꢀꢀꢀꢀꢀ
模具基材层
[0087]5ꢀꢀꢀꢀꢀ
硬掩模层
[0088]
5p
ꢀꢀꢀꢀ
硬掩模图案
[0089]
61
ꢀꢀꢀꢀ
第1抗蚀膜
[0090]
61p
ꢀꢀꢀ
第1抗蚀图案
[0091]
62
ꢀꢀꢀꢀ
第2抗蚀膜
[0092]
62p
ꢀꢀꢀ
第2抗蚀图案
[0093]
63
ꢀꢀꢀꢀ
第3抗蚀膜
[0094]
63p
ꢀꢀꢀ
第3抗蚀图案
[0095]7ꢀꢀꢀꢀꢀ
光固化性树脂
[0096]8ꢀꢀꢀꢀꢀ
工作复制物(working replica)
[0097]
10
ꢀꢀꢀꢀ
模具坯料
具体实施方式
[0098]
参照附图对本发明的实施方式进行说明。附图是用于进行说明的示例，并不限定于此。另外，附图是示意性的，各部分的尺寸的比率、各部分的配置顺序、及各部分的数量并不限定于与实际情况一致。
[0099]
＜压印模具1＞
[0100]
本实施方式的压印模具1可以适于用作在压印法中使用的模具。以下，也将压印模具1简称为模具1。具体而言，可以将本实施方式的模具1所具有的模具图案转印至树脂等被转印体，并将所得到的光学元件等形成物(或将该形成物作为复制物而进一步转印至另行准备的材料所得到的形成物)用于各种用途。
[0101]
例如，本实施方式的模具1可以有利地用作半导体、mems构件、生物相关构件、医疗相关构件、及光学元件(衍射光栅等)用模具。作为光学元件，可用于显示装置用途等。
[0102]
图1是示出本实施方式的模具1的结构的一例的剖面示意图。
[0103]
如图1所示，本实施方式的模具1在基板2上具有层叠体，该层叠体如下地构成：具有多个模具基材层4，且在该多个模具基材层4彼此之间介入有蚀刻停止层3。另外，在本实施方式中，在位于最下位的(位于最靠近基板2的位置的)模具基材层4与基板2之间也设置有蚀刻停止层3。
[0104]
需要说明的是，在本说明书中，将在具备基板2的压印模具1中形成有模具图案一侧的基板2的面作为基板主表面(或简称为基板表面)，以主表面侧为上方，以主表面的背面侧为下方。
[0105]
该模具1具有用于构成给定的模具图案的多个凹部1c。
[0106]
本实施方式的模具1具备从模具面1s各自独立地垂直下挖而形成的、具有互不相同的n种(这里为3种)深度的凹部1c(挖入部)的模具图案。各自的深度从模具面1s起为d1、d2、d3，图1示例出的是d1＜d2＜d3的情况。像这样地，本实施方式的模具1具有深度互不相同的多个凹部1c。当然，对于任一种深度，均可以包含多个深度相同的凹部1c(在图1中各个深度的凹部1c为2个，共计6个)。这样的模具图案的立体形状被转印至由树脂材料料等形成的被转印体，在被转印体上形成翻转后的图案。也就是说，将欲形成于被转印体上的立体形状翻转后，即为本实施方式的模具1的模具图案。
[0107]
凹部1c(挖入部)的深度可根据用途而确定。例如，如果是光学元件，则可以根据所采用的光而设为10～500nm，更具体而言，可示例出10～300nm左右。另外，在凹部1c的深度为这样的范围时，发明的效果显著。这是因为能够通过后述的制造方法精密地控制微细图案中凹部1c的微细的深度。
[0108]
本实施方式的模具1所具有的模具图案可根据用途来设计。例如，根据本发明，可以具有n种深度(例如2≤n≤5)的凹部1c。
[0109]
凹部1c的深度控制可以通过为得到本实施方式的模具1而准备的模具坯料10的设计而准确地进行。关于这一点，在后面进一步进行叙述。
[0110]
模具面1s是位于该模具1的最上位的平面(位于最远离基板2的位置的平面)。使用本实施方式的模具1，将模具图案转印至由树脂等形成的被转印体时，模具面1s直接或间接地接触并按压于被转印体的图案形成面。作为间接按压的情况，可举出在模具面1s的表面形成有、或夹隔有脱模材料等功能层、附加性的层的情况。
[0111]
在本实施方式中，凹部1c分别独立地从模具面1s下挖而成。因此，对于从模具面1s侧观察到的模具图案的形状(模具图案的俯视)而言，各凹部1c被模具面1s夹入、或被包围地配置。这在要准确地进行将模具图案转印至被转印体时的角度调整、定位时是有利的。
[0112]
另外，在这样设计的模具图案中，会显著地产生能够精密地控制凹部1c的宽度、位置、深度的本发明的效果，而应用该效果，能够进行对光学元件等产品的广泛的应用。
[0113]
例如，模具图案(俯视)可以是以线状残存的模具面1s经由线状的凹部1c规则地排列的线状图案，或者，也可以是具有给定直径的多个凹部1c形成于模具面1s的孔排列图案，此外，还可以是其它设计。
[0114]
在模具图案为上述线状的排列图案的情况下，可以使其间距(周期)在50～1000nm的范围内，或者，更具体而言，可以为70～500nm。当然，对于各个凹部1c(挖入部)的图案的宽度(也称作cd)及间距的任意尺寸而言，均除了相同尺寸的图案重复排列的情况以外，还可以是尺寸因位置而改变的图案。
[0115]
在模具图案为孔图案的情况下也同样，各个孔的形状没有特别限制，可以是正方形、长方形、圆形等设计。可以将其直径(以孔形状的内切圆的直径计)设为50～1000nm，进一步可以设为70～500nm的范围。
[0116]
另外，可以将凹部1c的图案纵横比(即，(凹部1c的深度)/(凹部1c的底宽))设为例如0.1～5。
[0117]
本实施方式的模具1在各凹部1c内不具有阶梯状的台阶。也就是说，各凹部1c具有单一的深度。各凹部1c的侧壁如图1所示，露出的是模具基材层4与蚀刻停止层3交替层叠而成的结构。如后所述，各凹部1c通过利用互不相同的蚀刻剂对模具基材层4和蚀刻停止层3进行图案化而形成。因此，难以避免在侧壁的模具基材层4与蚀刻停止层3之间产生小的台阶。但这样的台阶是像侧壁的蚀刻停止层3的部分相对于侧壁的模具基材层4的部分稍微突出、或者侧壁的蚀刻停止层3的部分相对于侧壁的模具基材层4的部分稍微凹陷那样的台阶。这样的侧壁的台阶均在几nm程度，一般不将其视为阶梯状的台阶。
[0118]
如后所述，各凹部1c的底面所露出的是蚀刻停止层3。也就是说，各凹部1c的形成从模具面1s开始下挖，具有直到多个蚀刻停止层3中的任意蚀刻停止层3的表面位置为止的深度。其中，使蚀刻停止层3残存而不被除去。各凹部1c由侧壁和底面构成，所述侧壁由模具基材层4和蚀刻停止层3形成，所述底面由蚀刻停止层3形成。
[0119]“构成模具图案的多个凹部1c”是指，形成有多个从模具面1s凹陷的部分。凹部1c的数量没有特别限定，例如在边长为100mm的矩形区域内可以为100～2000个部位。如上所述，多个凹部1c的深度可以互不相同，但也可以有一部分的凹部1c具有相同的深度。
[0120]
关于各个凹部1c(挖入部)的cd，也同样可以根据用途来确定。例如可以将具有50～1000nm、优选具有70～500nm左右的宽度的挖入部垂直下挖而形成。各凹部1c的侧壁的形状优选为垂直。具体而言，凹部1c的侧壁相对于与其底面垂直的假想面而言，优选为
±
10度的范围内(相对于底面为80度以上且100度以下的范围内)、更优选为
±
5度的范围内(相对于底面为85度以上且95度以下的范围内)。
[0121]
换言之，能够提供这样的精密地控制了微细的深度/cd的模具作为本实施方式的模具1。
[0122]
(基板2)
[0123]
基板2支撑形成有挖入图案的上述层叠体。
[0124]
基板2的材料没有特别限定。但优选具备透光性。在该情况下，在应用于光压印时是有利的。例如，在将上述模具1的模具面1s按压于在基板2上形成有光固化性树脂层的被转印体的状态下对树脂进行光照时，可以从基板2的背面侧进行光照。也就是说，上述“透光性”是指使光以下述程度透射：能够通过经由基板2而照射的光使光固化性树脂固化的程度。将具有透光性的性质也称作“透明”。
[0125]
需要说明的是，在光压印中，可优选采用利用紫外线的树脂固化。例如，基板2的厚度方向上的紫外线的透射率优选为70％以上、更优选为90％以上。这里的紫外线是波长为10～400nm的范围内的光，优选为200～380nm。例如，可以将365nm作为基准波长而设定上述的紫外线的透射率。以下举出的紫外线采用同样的设定。
[0126]
基板2的形状没有特别限制，例如，可以是圆盘状，也可以是矩形平板状。作为基板2的尺寸，例如在光学元件用的压印模具1的情况下，可以将一边的长度设为10～300mm。基板2的厚度没有特别限定，考虑到以上举出的紫外线的透射率，例如在光学元件用的压印模具1的情况下，可举出5～15mm左右。
[0127]
作为构成基板2的具体材料，可示例出例如：含有硅和氧的材料(石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃等)、含有硅、氧及钛的材料(sio
2-tio2低热膨胀玻璃等)、以及含有铝和氧的材料(蓝宝石等)。在本实施方式中，对使用石英基板作为基板2的例子进行说明。石英基板可以得到对于光压印中的照射光的透明性，而且能够加工至平坦及平滑，因此，例如可以用作压印用模具而进行高精度的转印。
[0128]
(层叠体)
[0129]
根据图1可以理解，本实施方式的模具1具有多个模具基材层4、和介于它们之间的蚀刻停止层3。即，本实施方式的模具具有包含厚度互不相同的多个模具层的层叠体。
[0130]
模具基材层4是构成模具1的主要基材。模具基材层4优选由对于光压印的照射光透明的材料形成。模具基材层4例如可以选择二氧化硅等含有硅的材料。另外，模具基材层4更优选使用在硅中含有选自氧及氮中的一种以上元素的材料，进一步优选使用含有硅及氧的材料。具体而言，除二氧化硅(sio2)以外，还可以包含si3n4、sion等。另一方面，可以选择铪氧化物等含有铪的材料。
[0131]
蚀刻停止层3对于基准波长(波长365nm)的紫外线的折射率n优选为1.7以下、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下。蚀刻停止层3对于基准波长(波长365nm)的紫外线的消光系数k优选为0.003以下、更优选为0.001以下。需要说明的是，多个模具基材层4的材料并不一定要相同，可以使用一种或多种具有后述特征的材料。
[0132]
各模具基材层4的材料优选采用对于所使用的光(上述紫外线)透明的材料。例如，各模具基材层4的厚度方向上的紫外线的透射率优选为70％以上、更优选为90％以上。
[0133]
各模具基材层4的厚度(层厚)可以基于想要得到的模具图案的形状来确定。即，可以根据模具图案所具有的各凹部1c(各挖入部)的设定深度来确定。例如，模具基材层4的厚度可以在10～500nm的范围内设定，也可以在30～200nm的范围内设定。为该范围时，可以选择用于得到均一膜厚的稳定的成膜条件。
[0134]
图1～3中示出了各模具基材层4的厚度基本相同的情况，但本发明的模具1并不限定于此，也可以包含互不相同的厚度。形成本实施方式的模具图案时，通过对利用蚀刻而除
去(挖入)到配置为哪种深度的模具基材层4(或蚀刻停止层3和模具基材层4)为止加以确定，从而可以得到具有期望的深度的凹部1c。换言之，根据想要得到的凹部1c的深度的种类而预先确定模具基材层4各自的厚度和层叠顺序。此时，要考虑介于模具基材层4彼此之间的蚀刻停止层3的厚度。关于这一点，在后面进一步进行叙述。
[0135]
另外，如后述在＜压印模具1的制造方法＞中进行说明的，在各模具基材层4之间介入有蚀刻停止层3，在将模具基材层4蚀刻除去时，对每个模具基材层4分别独立地控制其挖入深度，从而准确地得到与设计一致的凹部1c的深度。
[0136]
通过如上所述地配置蚀刻停止层3，可以根据从模具面1s挖入的预定部分中预先设定为给定厚度的模具基材层4、和同样地预先设定为给定厚度的蚀刻停止层3的层厚的合计而容易地设定凹部1c(挖入部)的深度。
[0137]
上述蚀刻停止层3具有在形成各个挖入部时使蚀刻准确地停止的功能。可以适当地设定过蚀刻时间，可以与设计一致地形成凹部1c的底部的形状。
[0138]
在本实施方式的模具1中，多个凹部1c分别具有蚀刻停止层3露出而成的底面。
[0139]
在本实施方式中，任意凹部1c的底面均露出有蚀刻停止层3，因此可认为，还能够用于模具产品的检查(凹部1c深度的光学检查/保证)。
[0140]
层叠体中的模具基材层4的层叠数根据模具1的用途而确定即可，没有特别限定。例如，可以根据想要形成的凹部1c的深度种类而设为2～5层，更优选为3～4层。也就是说，凹部1c中的至少任一凹部1c优选是分别将n层(其中，2≤n≤5、优选3≤n≤4)的模具基材层4蚀刻除去(包含介于除去对象的模具基材层4之间的蚀刻停止层3)而形成的。
[0141]
此时，在采用了光压印的情况下，被转印体会均匀地固化，而不受到光在模具基材层4与蚀刻停止层3之间的界面发生的反射或散射的影响。
[0142]
蚀刻停止层3由相对于模具基材层4的蚀刻剂(例如蚀刻气体)具有蚀刻耐性的材料形成。另外，模具基材层4相对于蚀刻停止层3的蚀刻剂具有蚀刻耐性。模具基材层4和蚀刻停止层3由相互具有蚀刻选择性的材料形成。
[0143]
作为蚀刻停止层3的材料的具体例，可列举：含有二氧化硅(sio2)及铝(al)的材料(例如，氧化铝(al2o3))、含有铪(hf)的材料(例如，氧化铪(hfo2))、含有铬(cr)的材料(例如，氧化铬(cro)、氮化铬(crn)、氮氧化铬(cron)、在这些材料中含有碳的材料中的至少任一者)等。
[0144]
需要说明的是，由于蚀刻停止层3的材料是相对于模具基材层4的材料具有蚀刻选择性的材料，因此，在模具基材层4使用sio2等含si材料的情况下，优选蚀刻停止层3使用含有铝或铬的材料。蚀刻停止层3更优选由含有硅、铝及氧的材料形成。这样的蚀刻停止层3在与模具基材层4之间具有高蚀刻选择性，具有高清洗耐性，对于在光压印时使用的紫外线具有高透光性。另外，在基板2和模具基材层4均由含有硅的材料形成的情况下，基板2与蚀刻停止层3的密合性、模具基材层4与蚀刻停止层3的密合性均提高。
[0145]
蚀刻停止层3对于基准波长(波长365nm)的光(紫外线)的折射率n优选为2.2以下、更优选为1.9以下、进一步优选为1.6以下。蚀刻停止层3对于基准波长(波长365nm)的光(紫外线)的消光系数k优选为0.01以下、更优选为0.005以下。
[0146]
本说明书中的所述蚀刻停止层3相对于模具基材层4的蚀刻选择性，在使用相同蚀刻剂时，可根据(蚀刻停止层3的蚀刻速度)/(模具基材层4的蚀刻速度)的式子来限定。将通
过该式限定的蚀刻选择性也称作蚀刻选择比。
[0147]“模具基材层4与蚀刻停止层3之间的蚀刻选择性高”表示，在使用给定的蚀刻剂时，上述定义式的值明显大或明显接近于零。例如，在蚀刻时蚀刻停止层3相对于模具基材层4的蚀刻选择比，即，(蚀刻停止层3的蚀刻速度)/(模具基材层4的蚀刻速度)优选为1/2～1/1000。
[0148]
作为一例，可举出：由sio2形成模具基材层4，对于该模具基材层4的蚀刻剂采用四氟化碳(cf4)，由含有al2o3和sio2的材料形成蚀刻停止层3，对于蚀刻停止层3的蚀刻剂采用四氯化碳(ccl4)。
[0149]
在上述例子中，在使用了蚀刻剂cf4的情况下，含有al2o3的蚀刻停止层3的蚀刻速度非常低，因此，(蚀刻停止层3的蚀刻速度)/(模具基材层4的蚀刻速度)的值接近零。另一方面，在使用蚀刻剂ccl4的情况下，含有sio2的模具基材层4的蚀刻速度非常低，因此，(蚀刻停止层3的蚀刻速度)/(模具基材层4的蚀刻速度)的值为10以上。
[0150]
该多个蚀刻停止层3相互可以设为相同的厚度，也可以包含厚度互不相同的情况。
[0151]
需要说明的是，各蚀刻停止层3的材料可以为一种，也可以为多种。考虑到后述的紫外线的透射率、蚀刻条件的稳定性，优选全部蚀刻停止层3由相同的材料形成，另外，其厚度也优选相同。
[0152]
为了在光压印中采用本实施方式的模具1，优选使各蚀刻停止层3的材料为对于在光压印中使用的光(特别是紫外线)的透明性高的材料。例如，各蚀刻停止层3的厚度方向上的紫外线的透射率优选为70％以上、更优选为90％以上。
[0153]
另外，对于模具基材层4和蚀刻停止层3的各自所使用的材料的透射率而言，在以相同厚度的试样进行比较时，优选t1＞t2(其中，t1：模具基材层4材料试样，t2：蚀刻停止材料试样)，可以使其相对的比为t1:t2＝1:0.8～1:0.95。
[0154]
蚀刻停止层3的厚度在能够充分地发挥出停止蚀刻的功能的范围内优选为较小的情况。过大时，不仅蚀刻时间增加，而且会发生模具1的透光性下降的不良情况。蚀刻停止层3的厚度例如可以设为3～30nm、优选为5～20nm、进一步优选为8～20nm。
[0155]
上述模具基材层4的厚度相对于上述蚀刻停止层3的厚度优选为3～25倍、进一步优选为3～20倍。
[0156]
需要说明的是，模具基材层4的原材料和蚀刻停止层3的材料选择相对于在光压印中使用的照射光具备充分的透明性的材料。其中，可优选使用以上列举的材料。特别是，模具基材层4由于与蚀刻停止层3相比厚度相对较大，因此，期望采用透明性更高的材料。
[0157]
另一方面，可能会发生下述情况：蚀刻停止层3被模具基材层4的蚀刻剂所蚀刻的蚀刻速率rs小于模具基材层4被蚀刻停止层3的蚀刻剂所蚀刻的蚀刻速率rb，即，rb＞rs。即，已发现了会发生下述情况：与模具基材层4从蚀刻停止层3的蚀刻剂受到的损伤相比，蚀刻停止层3从模具基材层4的蚀刻剂受到的损伤相对较低。因此已查明，在控制模具图案中的凹部1c的深度时使凹部1c的底面残存蚀刻停止层3，对于相对于目标值为
±
5nm、进一步为
±
2nm这样的精密的挖入量的控制而言是有利的。
[0158]
(其它层)
[0159]
本实施方式的模具1也可以根据需要具有提高粘接性、耐冲击性的底涂层、抑制电子束描绘的充电的导电层等。在各模具基材层4、各蚀刻停止层3、和/或后述的硬掩模层5具
有导电性的情况下，有时可得到抑制充电的效果。
[0160]
＜压印模具1的制造方法＞
[0161]
根据本实施方式，可以采用以下的方法来制造以上说明的压印模具1。需要说明的是，以下没有特别记载的内容与在＜压印模具1＞中说明的内容相同。
[0162]
本实施方式的压印模具1的制造方法如下所述。
[0163]
(模具坯料10)
[0164]
在本实施方式中制造的模具1是具有包含深度互不相同的多个凹部1c的模具图案的压印模具1，并且如图1中示例的那样，是至少具有距离模具面1s的深度分别为d1及d2(其中，d1≠d2)的凹部1c的模具1。
[0165]
使用预先基于想要得到的模具1的设计而准备的模具坯料10来制造上述模具。
[0166]
对于该模具坯料10而言，基于该模具1所具有的期望的挖入深度而预先调整了模具基材层4及蚀刻停止层3各自的层叠数、层叠顺序、及各模具基材层4及各蚀刻停止层3各自的厚度。使用该模具坯料10而在互不相同的位置以互不相同的n种深度形成凹部1c(凹部形成工序)。换言之，通过至少进行n次(即在n个部位)各自不同的期望深度的模具挖入蚀刻而形成。当然，也可以附加地进一步形成深度相同或不同的凹部1c。
[0167]
需要说明的是，模具基材层4及蚀刻停止层3可以采用溅射法等公知的成膜方法形成。
[0168]
本实施方式中使用的模具坯料10的剖面的概要如图2a(a)所示。
[0169]
本实施方式的模具坯料10在基板2表面上层叠有多个模具基材层4，在其表面侧形成有硬掩模层5，并进一步在其上具有抗蚀层。
[0170]
在该多个模具基材层4各自之间介入有厚度w的蚀刻停止层3。这里，全部的蚀刻停止层3具有相同的厚度。
[0171]
将上述层叠中位于最上位的模具基材层4的厚度设为k1、将位于从上数第2位的模具基材层4的厚度设为k2时，
[0172]
k1＝d1，
[0173]
k2＝d2－(d1 w)。
[0174]
上述模具基材层4和上述蚀刻停止层3由相互具有蚀刻选择性的材料形成。
[0175]
上述k1、k2的表述是针对预定对模具坯料10形成的凹部1c中从凹部1c的深度浅者起的两个凹部1c而进行了规定的表述。
[0176]
另外，在进一步形成与d1、d2均不同的深度d3的凹部1c的情况下，模具坯料10进一步具有厚度k3的模具基材层4的层叠(参照图2(a))，
[0177]
k3＝d3－(d1 d2 2w)。
[0178]
即，在具有n种深度的凹部1c的情况下，模具坯料10应该具有的层叠、k1，k2，k3，
··
kn(在它们彼此之间介入蚀刻停止层3)具有以下的关系。
[0179]
kn＝dn－(d1 d2
···
(n－1)w)
[0180]
也就是说，考虑到除了上述两个凹部1c以外进一步具有更深的凹部1c的模具1，
[0181]
在用于得到具有从模具面1s起深度分别为d1、d2、
···
dn(其中，n为3以上的整数，d1、d2
···
dn互不相同)的凹部1c的上述压印模具1的模具坯料10中，
[0182]
在基板2表面上层叠有多个模具基材层4，进一步在其表面侧形成有硬掩模层5，
[0183]
并且，在该多个模具基材层4的各自之间介入有厚度w的蚀刻停止层3，
[0184]
将上述层叠中位于最上位的模具基材层4的厚度设为k1、将位于从上数第2位的模具基材层4的厚度设为k2、并将位于从上数第n位的模具基材层4的厚度设为kn时，可以表述为：
[0185]
k1＝d1，
[0186]
k2＝d2－(d1 w)、
[0187]
：
[0188]
kn＝dn－(d1 d2
···
(n－1)w)。
[0189]
需要说明的是，在本实施方式中，可以将k1、k2、
···
kn中的至少一个k设为与其它k不同的值，也可以是全部k为互不相同的值。
[0190]
(硬掩模层5)
[0191]
硬掩模层5具有在对多个模具基材层4进行蚀刻之前预先划定挖入位置、即预定形成的凹部1c的位置的功能。所形成的全部挖入位置及其图案的俯视形状根据硬掩模图案5p来确定。
[0192]
作为硬掩模层5的材料，是对于模具基材层4及蚀刻停止层3中的任意层的蚀刻剂均具有蚀刻耐性的材料。
[0193]
也就是说，优选硬掩模层5对于模具基材层4具有蚀刻选择性、并且对于蚀刻停止层3也具有蚀刻选择性。
[0194]
需要说明的是，在形成了全部期望的挖入部后，将硬掩模层5除去即可。
[0195]
硬掩模层5的材料可列举例如：含有铬(cr)的材料(例如氧化铬(cro)、氮化铬(crn)、氮氧化铬(cron)、在这些中含有碳的材料中的至少任一种材料)。
[0196]
硬掩模层5通过以小的膜厚发挥出对模具基材层4、蚀刻停止层3进行蚀刻时的掩模功能，从而确保图案化精度。该作用在采用干法蚀刻时显著。因此，其层厚例如优选设为3～30nm。
[0197]
(抗蚀膜)
[0198]
作为抗蚀膜，可以使用公知的光致抗蚀剂。抗蚀剂可以使用正型光致抗蚀剂或负型光致抗蚀剂。需要说明的是，在通过电子束描绘进行用于形成抗蚀图案的曝光的情况下，可以使用电子束用的化学增幅型抗蚀剂。另外，可以通过狭缝涂布机及旋涂机这样的公知的涂布装置在硬掩模层5上涂布抗蚀剂。
[0199]
抗蚀膜的膜厚没有特别限定，从耐受对用于形成硬掩模图案5p的硬掩模层5的蚀刻时间的方面考虑，如果过大，则所形成的图案精度降低，因而例如优选为50～300nm。
[0200]
图2(a)～(p)(即图2a中的(a)～(i)及图2b中的(j)～(p))是示出本发明的本实施方式的模具1的制造方法的一例的剖面示意图。
[0201]
首先，准备如图2(a)所示的模具坯料10。这里，模具坯料10层叠有3个模具基材层4，在各个模具基材层4之间介入有蚀刻停止层3。在图2(a)中，在基板2与位于最下位的模具基材层4之间也设置有蚀刻停止层3。另外，蚀刻停止层3共计设置3层，均具有相同的厚度w(nm)。需要说明的是，模具基材层4在图2中以均相同的厚度示出，但是优选如在＜压印模具1＞中说明的那样，包含具有互不相同厚度的模具基材层4。
[0202]
本实施方式的模具坯料10进一步具备在层叠的模具基材层4上形成的硬掩模层5、
和第1抗蚀膜61。需要说明的是，这里的模具坯料10也可以是模具基材层4的一部分已经过了图案化的模具中间体。
[0203]
如图2(b)所示，对所准备的模具坯料10上的第1抗蚀膜61进行描绘(第1描绘)及显影，形成第1抗蚀图案61p。第1抗蚀图案61p具有与想要形成的挖入部相对应的开口。
[0204]
即使通过电子束进行了描绘，在硬掩模层5具有导电性的情况下，也能够抑制充电的发生，是适宜的。
[0205]
如图2(c)所示，将第1抗蚀图案61p作为掩模对硬掩模层5进行蚀刻而形成硬掩模图案5p(硬掩模图案化工序)。由此，可以确定挖入部的宽度及位置。
[0206]
在硬掩模层5的蚀刻中可以采用干法蚀刻或湿法蚀刻，在本实施方式中，使用干法蚀刻。在使硬掩模层5的材料为cro时，作为用作蚀刻剂的蚀刻气体，可以使用含有氯(cl2)的气体等公知的气体。
[0207]
如图2(d)所示，将第1抗蚀图案61p剥离。剥离采用公知的方法即可，例如可以使用包含硫酸与过氧化氢水的混合液的抗蚀剂剥离剂。以下，对于抗蚀图案的剥离同样地设定。
[0208]
如图2(e)所示，将硬掩模图案5p作为掩模对位于最上位的模具基材层4进行蚀刻。由此形成第1挖入图案。第1挖入图案中的凹部1c的挖入深度为d1(＝k1)。
[0209]
在最上位的模具基材层4的蚀刻中可以采用干法蚀刻或湿法蚀刻，在本实施方式中，使用干法蚀刻。作为蚀刻气体，可以使用公知的气体(例如，在使用sio2作为模具基材层4的材料的情况下为含有氟的气体、优选为cf4)。关于后述的模具基材层4的蚀刻也同样。
[0210]
如图2(f)所示，在包含硬掩模图案5p的模具坯料10表面涂布抗蚀剂，形成新的第2抗蚀膜62。该第2抗蚀膜62的原料可以使用与上述的抗蚀剂同样的材料。
[0211]
如图2(g)所示，对第2抗蚀膜62进行描绘(第2描绘)及显影，形成第2抗蚀图案62p。第2抗蚀图案62p包覆所形成的第1挖入图案中的一部分，其它部分露出。这是为了保护最终要得到的挖入深度为d1的部位不受到蚀刻的损害。作为描绘装置，可以利用与用于形成第1抗蚀图案61p的描绘装置同样的装置。
[0212]
需要说明的是，由于可能会在第1描绘与第2描绘之间产生位置偏移，因此，可以在第2描绘的描绘数据中，仅以基于所预测的位置偏移量而确定的对齐余量(alignment margin)来加入描绘尺寸(实施定尺(sizing))。即，如图所示，可以使硬掩模图案5p的一部分向第2抗蚀图案62p的开口内露出。该露出宽度(定尺的宽度)可以设为5～200nm。
[0213]
如图2(h)所示，将第2抗蚀图案62p和硬掩模图案5p作为掩模，对位于最上位的蚀刻停止层3进行蚀刻。
[0214]
在最上位的蚀刻停止层3的蚀刻中可以采用干法蚀刻或湿法蚀刻，在本实施方式中，使用干法蚀刻。作为蚀刻气体，可以使用公知的气体(例如在使用al2o3作为蚀刻停止层3的材料的情况下为ccl4)。关于后述的中间的蚀刻停止层3的蚀刻也同样。
[0215]
如图2(i)所示，将第2抗蚀图案62p和硬掩模图案5p作为掩模，对位于从上数第2位的模具基材层4进行蚀刻。由此，可形成第2挖入图案。第2挖入图案的凹部1c的挖入深度距离模具面1s为d2(＝k1 k2 w)。
[0216]
如图2(j)所示，将第2抗蚀图案62p剥离。
[0217]
如图2(k)所示，在包含硬掩模图案5p的模具坯料10表面涂布抗蚀剂。该第3抗蚀膜63的原料可以使用与上述的抗蚀剂同样的原料。
[0218]
如图2(l)所示，对第3抗蚀膜63进行描绘(第3描绘)及显影而形成第3抗蚀图案63p。第3抗蚀图案63p除了包覆着所形成的第1挖入图案以外，还包覆着第2挖入图案中的一部分，其它部分露出。作为描绘装置，可以利用与用于形成第1抗蚀图案61p的描绘装置同样的装置。
[0219]
需要说明的是，可能会在第1描绘、第2描绘、及第3描绘之间发生位置偏移，因此，可以对第3描绘的描绘数据实施与上述第2描绘时同样的定尺。
[0220]
如图2(m)所示，将第3抗蚀图案63p及向第3抗蚀图案63p的开口内露出的硬掩模图案5p作为掩模，对从上数第2位的蚀刻停止层3进行蚀刻。
[0221]
如图2(n)所示，对位于从上数第3位的模具基材层4进行蚀刻。由此，形成第3挖入图案。第3挖入图案的凹部1c的挖入深度距离模具面1s为d3(＝k1 k2 k3 2w)。
[0222]
如图2(o)所示，将第3抗蚀图案63p剥离。
[0223]
需要说明的是，在模具基材层4的层叠数多于3层的情况下，通过重复与上述同样的工序，可以形成第n挖入图案。该第n挖入图案的凹部1c的挖入深度距离模具面1s为dn(＝k1 k2
···
kn (n－1)w)。
[0224]
在各个凹部1c的形成中，在蚀刻停止层3露出而形成了底面的时刻结束蚀刻。上述多个凹部1c的深度分别为通过挖入而被除去的数量不同的上述模具基材层4的厚度、与介于该被除去的模具基材层4之间的蚀刻停止层3的厚度的总和。换言之，预先在模具坯料10的设计阶段确定期望的凹部1c的深度，以使蚀刻停止层3位于该凹部1c的底部的方式确定各模具基材层4及蚀刻停止层3的配置。
[0225]
结束了必要的模具基材层4的蚀刻后，如图2(p)所示，将硬掩模图案5p剥离。
[0226]
由此完成本实施方式的模具1。本实施方式可以发挥出如下所述的效果。
[0227]
本实施方式的模具1具有多个挖入部，关于各个挖入部，蚀刻停止层3在底面露出。即，将上述挖入蚀刻的终点设为蚀刻停止层3露出的时刻，使该蚀刻停止层3残存。由此，可以容易地确定蚀刻终点，并且使所形成的挖入部底部的形状与设计一致，从而更精密地控制凹部1c的深度。
[0228]
即，对于在相对于目标深度为
±
5nm、进一步为
±
2nm的范围内对凹部1c的深度进行精度管理而言有重大的意义。
[0229]
进一步，当然具有能够削减对该蚀刻停止层3进行蚀刻的工序这样的成本上的优点。
[0230]
此外，在本实施方式的模具1的制造方法中，在形成了硬掩模图案5p的时刻确定各个挖入部的位置和尺寸，在之后的工序中，即使反复进行描绘，各凹部1c的装置位置也不会与设计值产生偏差。由此，在本实施方式的模具1中，其图案形成位置及尺寸与目标值以高精度一致。
[0231]
也就是说，本发明的制造方法通过对模具基材层4及蚀刻停止层3各自的材料采用最佳的层叠构成和制造工艺，可以得到图案化的精度，特别是挖入的深度控制优异。
[0232]
进一步，多个深度的挖入部的挖入深度可以根据模具基材层4及蚀刻停止层3的厚度来确定。因此，在设计模具坯料10的阶段根据要得到的挖入深度来确定成膜条件即可。
[0233]
需要说明的是，虽然在图2的制造方法中未示出，但根据制造方法的不同，也可以对厚度不同的模具基材层4同时进行蚀刻。在该情况下，在厚度相对较小的模具基材层4的
蚀刻结束的时刻，厚度更大的模具基材层4的蚀刻未结束。因此，如果继续进行厚度更大的模具基材层4的蚀刻，则对于厚度相对较小的模具基材层4而言，存在露出的边缘部分会因蚀刻而受损、导致图案宽度变化的隐患。另一方面，根据本实施方式的模具1的制造方法，通过对每个模具基材层4分别独立地控制厚度互不相同的各模具基材层4的蚀刻工序，这样能够进一步减少上述隐患。
[0234]
另外，根据本实施方式，能够将基板2、蚀刻停止层3、及模具基材层4设定为透明。由此，在使用本实施方式的模具1并通过压印来制作光学元件等的情况下，可以在将模具1的图案面按压于被转印体(光固化性树脂等)的状态下，经由模具1对该树脂照射光。由此，能够制造光学元件等产品、或者用于进一步的转印的复制物等。
[0235]
以上的结果是，根据本实施方式，能够提供模具图案的凹部1c的形状和深度的精度极高的光学元件用的压印模具1及其制造方法。
[0236]
＜工作复制物和/或光学元件的制造方法＞
[0237]
利用本实施方式的模具1制造光学元件的方法如下所述。
[0238]
即，设为包括下述工序的制造方法：
[0239]
准备本实施方式的压印模具1的工序；以及
[0240]
将压印模具1的上述模具面1s直接或间接地按压于包含树脂材料的被转印体，将上述模具图案转印至被转印体的工序。
[0241]
这里，针对对被转印体进行利用光压印的图案转印的情况的顺序进行说明。在使用了紫外线的光压印的情况下，能够实现在室温(例如10～30℃)下的压印工艺。此时的紫外线的优选波长等与＜压印模具1＞中记载的优选波长等同样。但也可以将本实施方式的模具1应用于热压印。
[0242]
图3是示出利用使用了本实施方式的压印模具1的光压印的图案转印的概要的剖面示意图。
[0243]
在利用光压印进行图案转印的情况下，首先，准备被转印体。被转印体可以是在基板2(未图示)的主表面上涂布的光固化性树脂。
[0244]
该光固化性树脂在固化前可以是液态。在液态的情况下，光固化性树脂会迅速地进入上下翻转后的模具1的凹部1c，从而容易准确地转印凹部1c的形状。因此，优选固化前的光固化性树脂的粘度低，优选为10～1000mpa
·
s(25℃)左右。
[0245]
需要说明的是，作为光固化性树脂，可示例出在环氧类、氨基甲酸酯类等基体树脂中混合光聚合引发剂、自由基引发剂等而成的树脂溶液。另外，也可以采用会通过除紫外线以外的光发生固化的树脂材料。
[0246]
接着，将图1中示例出的本实施方式的模具1上下翻转，以使光固化性树脂7与模具面1s相对的方式配置模具1(图3(a))。
[0247]
然后，通过将模具1直接按压于光固化性树脂7，使模具1与光固化性树脂7接触。然后，通过紫外线的曝光使光固化性树脂7固化而形成树脂图案(图3(b))。紫外线例如可以从模具面1s的背面侧经由模具1照射至光固化性树脂7。
[0248]
曝光的形式没有特别限定。
[0249]
接着，将模具1脱模，由此使模具图案转印至光固化性树脂7(图3(c))。也可以基于该转印的图案对固化后的树脂进一步进行蚀刻等加工，从而制造光学元件。另外，也可以不
将转印了图案的固化后的树脂作为光学元件，而是作为工作复制物8即压印模具1的复制品，并使用该复制品来制造光学元件。需要说明的是，工作复制物8用于制造光学元件，广义上，工作复制物8也可以解释为光学元件。
[0250]
对以上内容进行总结，根据本实施方式，模具1，基板2、蚀刻停止层3、及模具基材层4分别如上所述那样是透明的。在使用本实施方式的模具1并通过压印制作光学元件等的情况下，通过在将模具1的图案面从上方按压于作为树脂材料的光固化性树脂的状态下经由模具1对该树脂照射光，从而可以制造光学元件等产品、或复制物等。
[0251]
需要说明的是，为了容易将模具1脱模，可以对模具1的最表面(即与气体氛围接触的面，不仅包括模具面1s，也包括凹部1c的底部及侧部)形成脱模层。在该情况下，将模具1的模具面1s间接地按压于包含树脂材料的被转印体。
[0252]
作为脱模剂，可以使用公知的脱模剂。例如可示例出：包含具有直链全氟聚醚结构的有机硅化合物的表面改性剂、或者未改性或改性有机硅油、含有三甲基甲硅烷氧基硅酸的聚硅氧烷、有机硅类丙烯酸树脂等。另外，也可以如日本特开2012-048772号公报中记载的那样，将分子链的主链中包含一种或多种(c
mf2m
o)n[m为整数且1≤m≤7，n是使(c
mf2m
o)n的分子量为500以上且6000以下的整数]、具有至少2个羟基作为能够吸附于模具1的吸附官能团、且分子链中的两末端设有羟基的化合物作为脱模剂。