一种氢化C9石油树脂的制备方法及氢化C9石油树脂与流程

一种氢化c9石油树脂的制备方法及氢化c9石油树脂
技术领域
1.本发明涉及石油树脂领域，具体涉及c08f8/04技术领域，更具体地，本发明涉及一种氢化c9石油树脂的制备方法及氢化c9石油树脂。


背景技术：

2.乙烯裂解碳九是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过中原料及产品高温缩合的产物，常规馏程为90～230℃，200℃前的馏分约占60～80％。乙烯裂解碳九组成较复杂，其中含量较高的甲基苯乙烯、三甲苯、双环戊二烯、茚、甲基茚、萘等组分。由于组分复杂、分离难度大，其主要用于生产高沸点溶剂油的原料，也可做锅炉燃料，经济价值较低。
3.目前我国超过70％的石油树脂合成工艺及配套装置仍停留在“聚合—精馏—成型”的阶段，cn201010549195将粗碳九石油树脂溶解后，进行加氢处理，得到一种碳九石油树脂，然而生产出来的石油树脂普遍存在颜色深、气味大、与苯乙烯类弹性体相容性差等问题，而苯乙烯类弹性体已成为全球橡胶、塑料等制品最重要组成部分，仅我国每年产量就高达上千万吨，虽然国内不断优化石油树脂生产工艺，但是也只能起到改善作用，无法从根源上解决这些问题，严重影响下游终端应用，阻碍相关行业质量升级。
4.因此，有必要提供一种氢化c9石油树脂的制备方法，以获得几乎为水白色、无气味，而且与sbs、sis等苯乙烯类弹性体具有极好的相容性的c9石油树脂。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种氢化c9石油树脂的制备方法，包括下面步骤：
6.(1)将乙烯裂解碳九精馏切割得到馏程为110-200℃的馏分a和c5双烯烃混合得到混合料b，并于120-200℃反应3-6h，得到聚合液；
7.(2)聚合液脱除溶剂和低聚物后，得到树脂液；
8.(3)树脂液稀释后于固定床加氢反应器中与h2反应，得到加氢树脂液b；
9.(4)加氢树脂液b精馏后造粒即得。
10.在一种实施方式中，所述馏分a包括：甲基苯乙烯15-20wt％，双环戊二烯40-50wt％，茚10-20wt％，甲基茚2-6wt％，萘0.1-0.5wt％，其余为惰性组分。优选的，所述馏分a包括甲基苯乙烯18wt％，双环戊二烯50wt％，茚10wt％，甲基茚5wt％，萘0.1wt％，其余为惰性组分。
11.馏分a中惰性组分可以列举的有甲基丙苯、二甲基乙苯、甲基二乙苯、三甲基苯等。
12.在一种实施方式中，所述c5双烯烃包括：间戊二烯15-18wt％，异戊二烯15-18wt％，环戊二烯15-18wt％，其余为惰性组分。
13.c5双烯烃中惰性组分可以列举的有正戊烷、异戊烷、环戊烷等。
14.在一种实施方式中，所述馏分a和c5双烯烃混合之前，将馏分a经硅藻土脱胶质。优选的，馏分a经硅藻土脱胶质后，使得胶质小于等于30ppm。
15.优选的，步骤(1)中，反应温度为180℃，反应时间为6h。
16.优选的，步骤(1)中，c5双烯烃占混合料的5-35wt％，进一步优选为15-33wt％，可以列举的有15wt％、16.7wt％、20wt％、25wt％、30wt％、33wt％等。
17.优选的，混合料b包括：甲基苯乙烯10-16.6wt％，双环戊二烯26.6-33.3wt％，茚6-10wt％，间戊二烯2.5-6wt％，异戊二烯2.5-6wt％，环戊二烯2.5-6wt％、甲基茚1.4-4wt％，萘0.06-0.3wt％，其余为惰性组分。更优选的，混合料b包括：甲基苯乙烯15wt％，双环戊二烯30wt％，茚6wt％，间戊二烯5wt％，异戊二烯5wt％，环戊二烯5wt％、甲基茚2wt％，萘0.1wt％，其余为惰性组分。
18.在一种实施方式中，步骤(2)包括：聚合液于真空度-0.08～-0.09mpa减压精馏至60-100℃，脱除溶剂；然后继续升温至200～250℃，脱除低聚物，得到树脂液；优选的，步骤(2)包括：聚合液于真空度-0.09mpa减压精馏至100℃，脱除溶剂；然后继续升温至250℃，脱除低聚物，得到树脂液。
19.在一种实施方式中，步骤(3)中采用两段加氢固定床反应器，使得树脂液与h2反应。
20.优选的，步骤(3)中，树脂液使用溶剂进行稀释，溶剂选自环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、c9惰性油中一种或多种。
21.优选的，步骤(3)中，树脂液和溶剂的重量比为1∶(2-5)，更优选为1∶3。
22.在一种优选的实施方式中，步骤(3)包括：树脂液稀释后首先送入一段固定床加氢反应器，在镍系加氢催化剂的作用下，于压力8-12mpa、温度280-350℃下与h2反应，得到加氢树脂液a；加氢树脂液a脱除杂质后，送入二段固定床加氢反应器，在改性镍系加氢催化剂作用下，于压力10～15mpa、温度240～300℃下与h2反应，得到加氢树脂液b。
23.优选的，一段固定床加氢反应器中液时空速lshv为0.5-1.0h-1
。
24.优选的，二段固定床加氢反应器中液时空速lshv为0.25～1.0h-1
。
25.在一种更优选的实施方式中，步骤(3)包括：树脂液稀释后首先送入一段固定床加氢反应器，在镍系加氢催化剂的作用下，于压力8mpa、温度280-290℃下与h2反应，得到加氢树脂液a；加氢树脂液a送入活性氧化铝填料塔，于120-180℃脱除杂质后，送入二段固定床加氢反应器，在改性镍系加氢催化剂作用下，于压力10mpa、温度280℃下与h2反应，得到加氢树脂液b。
26.优选的，活性氧化铝填料塔中氧化铝的平均粒径为6-13mm。
27.优选的，镍系加氢催化剂中镍含量为25-40wt％，可以列举的有25wt％、30wt％、35wt％、40wt％等。
28.优选的，镍系加氢催化剂的负载材料为al2o3。
29.优选的，活性氧化铝的平均粒径为13-25mm，例如13mm、15mm、18mm、20mm、22mm、25mm等。
30.优选的，改性镍系加氢催化剂为金属铂改性的镍系加氢催化剂。
31.进一步优选的，金属铂改性的镍系加氢催化剂中铂含量为0.8-1.1wt％。
32.优选的，改性镍系加氢催化剂的负载材料为al2o3，更优选为γ-al2o3。
33.优选的，改性镍系加氢催化剂至少满足一种如下条件：
34.(1)比表面积为100-200m2/g，优选为130-180m2/g；
35.(2)孔体积为0.2-0.8cm3/g，优选为0.2-0.6cm3/g；
36.(3)平均粒径为2-10mm，优选为5-10mm。
37.在一种实施方式中，步骤(4)中，精馏的条件包括：真空度-0.090～-0.095mpa，温度250～280℃。
38.优选的，步骤(4)中，精馏的条件包括：真空度-0.095mpa，温度250℃。
39.本发明第二个方面提供了一种氢化c9石油树脂的制备方法制备得到的氢化c9石油树脂。
40.由本技术制备方法得到的氢化c9石油树脂软化点为90-120℃，gardner色号≤1.0#，环状结构含量为85～95wt％。
41.申请人意外的发现，使用c5双烯烃和馏分a混合，同时采用本技术中特定的两段加氢反应，并控制加氢反应的温度在280-290℃，制备得到的氢化c9石油树脂具有高环状结构含量、低气味、与苯乙烯类弹性体相容性好，申请人认为可能的原因是在特定含量的c5双烯烃提高了分子链的柔性，同时又不会影响最终环状结构的含量，提高与苯乙烯类弹性体的相容性。而加氢温度过高的话，则会导致树脂的热裂解趋势明显，使环状结构含量、软化点下降，与苯乙烯类弹性体相容性变差。
42.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
43.(1)本发明以乙烯裂解碳九为原料，制备附加值较高的浅色(几乎为水白色)且无气味树脂，且其工艺对不同乙烯裂解碳九原料适应性强，副产物少，产品质量高，提高其经济利用价值，减少对环境影响；
44.(2)该方法对不同乙烯裂解碳九原料适应性强，副产物少，制备具有高度环状结构的氢化c9石油树脂具有高环状结构、浅色号、无气味、软化点适中、分子量分布窄等优点，与sbs、sis等苯乙烯类弹性体具有极好的相容性；适用于热熔胶黏剂、涂料、橡胶改性等领域；
45.(3)本发明采用的一段镍系加氢催化剂拥有较好的耐胶质、耐硫、耐杂质等特性，适合复杂成分的加氢工艺；
46.(4)本发明采用的二段改性镍系加氢催化剂具有高活性、低降解率、使用寿命长，适合树脂的深度加氢工艺；本发明采用二段固定床加氢工艺，一段采用耐毒加氢催化剂对树脂进行预加氢并脱除有毒杂质，二段采用高活性加氢催化剂进一步饱和树脂分子内的不饱和键，提升加氢效果和树脂性能。
具体实施方式
47.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
48.实施例1
49.一种氢化c9石油树脂的制备方法，具体如下：
50.(1)将乙烯裂解碳九精馏切割得到馏程为110-190℃的馏分a，经硅藻土脱胶，使其胶质减少至10ppm。
51.(2)将上述馏分a与c5双烯烃按质量比1∶0.5混合得到混合料b，其中混合料b组成为：甲基苯乙烯15.0wt％，双环戊二烯30.0wt％，茚6.0wt％，间戊二烯5.0wt％，异戊二烯5.0wt％，环戊二烯5.0wt％、甲基茚2.0wt％，萘0.1wt％，其余为惰性组分，在带搅拌的反应釜内投入混合料b，再于180℃下反应6h，得到聚合液。
52.(3)将步骤(2)中的聚合液于真空度-0.09mpa减压精馏至100℃，脱除溶剂；然后继续升温至250℃，脱除低聚物，得到树脂液；
53.(4)将步骤(3)中的树脂液与溶剂(甲基环己烷)按质量比1∶3稀释后送入一段固定床加氢反应器(液时空速lshv为0.8h-1
)，在镍系加氢催化剂(镍含量为30％，负载材料为al2o3)的作用下，于压力8mpa、温度280℃下与h2反应，得到加氢树脂液a；
54.(5)将步骤(4)得到的加氢树脂液a送入活性氧化铝填料塔(氧化铝瓷球的平均直径为10mm)，于120℃下脱除杂质；再送入二段固定床加氢反应器(液时空速lshv为0.5h-1
)，在改性镍系加氢催化剂(改性镍系加氢催化剂采用金属铂作为改性物，其中铂含量为1wt％，负载材料为γ-al2o3；改性镍系加氢催化剂的比表面积130～180m2/g，孔体积0.4～0.6cm3/g，平均粒径5-10mm)作用下，于压力10mpa、温度280℃下与h2反应，得到加氢树脂液b；
55.(6)将步骤(5)得到的加氢树脂液b送入精馏塔，于真空度-0.095mpa，温度250℃下进行精馏，塔顶回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得色度为0#、无气味、软化点100℃、环状结构含量95wt％的氢化c9石油树脂，与苯乙烯类弹性体的相容性优。
56.其中，馏分a的组成如下表1。
57.表1
[0058][0059]
乙烯裂解碳九的组成如下表2。
[0060]
表2
[0061][0062][0063]
实施例2-5、对比例1
[0064]
一种氢化c9石油树脂的制备方法，同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中c5双烯烃的添加量不同，具体见表3，其中，c5双烯烃的添加量为c5双烯烃占混合料b的质量百分比。
[0065]
表3
[0066][0067]
其中，表3中与苯乙烯类弹性体相容性的判定方法以及优、良好、一般的判定标准为：采用氢化c9树脂与苯乙烯类弹性体按照重量比为1∶1混合后，做蜡雾点检测分析，蜡雾点越低，则相容性越好，蜡雾点在70-90℃记为优，90-100℃(不包括90℃和100℃)记为良好，大于等于100℃记为一般。
[0068]
由上述实施例2～5及对比例1可知，随着混合料b中c5双烯烃总含量的增加，氢化树脂的环状结构含量升高，氢化后的c9树脂与苯乙烯类弹性体相容性也有明显提高，而分子量分布mw/mn呈变大趋势；当混合料中无c5双烯烃作改性剂时，氢化树脂拥有最小环状结构含量，但是软化点最高、分子量分布mw/mn最小。氢化树脂拥有合适的环状结构含量和分子量分布，可以有效增强与sbs、sis等弹性体的相容性，提高其制品的内聚强度。
[0069]
实施例6-7
[0070]
一种具有高度环状结构的氢化c9石油树脂的制备方法，具体同实施例1，不同之处在于步骤(4)中温度的不同，具体见表4。
[0071]
表4
[0072][0073]
由上述实施例6-7可知，加氢工艺中，加氢温度对氢化树脂的性能影响明显。当加氢温度超过280℃时，树脂的热裂解趋势明显，使环状结构含量、软化点下降，与苯乙烯类弹性体相容性变差。
[0074]
所以，乙烯裂解碳九经过精馏切割后最大程度保留了环状结构，再用c5双烯烃对树脂分子结构进行调节改性，适量的c5双烯烃能提高分子链段的柔性，又兼顾树脂中的环状结构含量，不影响与苯乙烯类弹性体的相容性，最后利用两段固定床加氢工艺对树脂的色号、气味进行彻底改良，控制加氢温度避免树脂由于深度加氢而裂解。本方法与国内大部
分石油树脂生产工艺相比，主要优势在于环状氢化c9树脂具有更低的色号、无气味、与苯乙烯类弹性体更好的相容性，有利于推动下游产业升级。