一种原位生成碳酸钙微球磷肥回收污水中磷酸盐的方法及其应用

1.本发明涉及面向低浓度磷酸盐去除且在此基础上制备高效磷肥的技术，具体涉及一种原位生成碳酸钙微球磷肥回收污水中磷酸盐的方法及其应用。


背景技术：

2.江河湖海以及地下水均受到不同面积不同程度的污染，危害生态，更甚危害人类健康。磷酸盐是典型的一种污染物，当其释放到水生环境中时会导致富营养化。而磷矿作为一种不可再生资源现正以惊人的速度枯竭，它支撑着地球上庞大且不断增长的人口。因此，从废水中回收磷酸盐(p-recovery)正成为一个越来越紧迫的全球环境问题，对人的可持续发展起着关键作用(desmidt等人，2014)。
3.目前，对于高浓度的磷酸盐废水，一般采用生物法、化学回收法等手段，进行有效去除。生物磷回收可以捕获磷酸盐，产生含磷污泥(shuai等人，2021)，但污泥中的磷酸盐浓度太低，不能作为磷肥料(egle等人，2016；tarayre等人， 2016)。化学回收方法(ye等人，2017)通过添加钙(bouzas等人，2019)、铁(wilfert 等人，2015)或铝(ma等人，2018)快速而简单地从水中捕获磷酸盐离子。然而，铁和铝化学品不适合农业应用，因为它们与磷酸盐的结合太强，不利于被植物吸收(abel,2017)。由于钙试剂在土壤修复中已被证明是安全的，所以钙化学品或材料更适合用作磷肥。但是，添加钙试剂通常只适用于处理高浓度磷酸盐废水，如形成鸟粪石，而城市废水中的磷酸盐浓度仅为mg/l级别(desmidt等人， 2013；kataki等人，2016)。以钙试剂实现低浓度磷回收仍然迫切需要一种更有效的策略。


技术实现要素：

4.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种原位生成碳酸钙微球磷肥回收污水中磷酸盐的方法。
5.本发明的另一目的在于提供上述原位生成碳酸钙微球磷肥回收污水中磷酸盐的方法的应用。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：
7.一种原位生成碳酸钙微球磷肥回收污水中磷酸盐的方法，包括以下步骤：
8.(1)向搅拌状态下的含磷溶液中加入氯化钙溶液，得到混合液a；
9.(2)向搅拌状态下的混合液a中加入碳酸钠，继续搅拌进行反应，得到混合液b；
10.(3)对混合液b进行固液分离，将分离到的固体烘干，得到原位生成的碳酸钙微球磷肥。
11.步骤(1)中所述的含磷溶液优选为以磷计浓度为1～80mg/l的含磷溶液；更优选为以磷计浓度≤10mg/l的含磷溶液；最优选为以磷计浓度1～10mg/l的含磷溶液。
12.步骤(1)中所述的含磷溶液优选为磷酸二氢钠溶液或污水。
13.所述的污水优选为城市废水。
14.步骤(1)中所述的氯化钙的加入量优选按氯化钙中的钙：溶液中的磷的摩尔比为2:1～10:1计算；更优选按氯化钙中的钙：溶液中的磷的摩尔比为4:1～ 10:1计算；最优选按氯化钙中的钙：溶液中的磷的摩尔比为6:1计算。
15.步骤(2)中所述的碳酸钠的加入量优选为按步骤(1)中氯化钙中的钙：碳酸钠中的碳酸根的摩尔比为3:1～1:2计算；更优选为按步骤(1)中氯化钙中的钙：碳酸钠中的碳酸根的摩尔比为2:1～1:2计算；最优选为按步骤(1)中氯化钙中的钙：碳酸钠中的碳酸根的摩尔比为1～1计算。
16.步骤(2)中所述的反应的时间优选为0～24h，不含端点值0；更优选为 30min～24h；最优选为30min～2h；最优选为30min。
17.步骤(3)中所述的固液分离的方式包括过滤、静置或离心。
18.所述的过滤优选为使用0.22μm微滤膜过滤。
19.所述的静置是利用重力沉降，使得固体和液体分层，获得固体。
20.步骤(3)中所述的烘干的条件优选为于50～150℃烘干至完全干燥；更优选为于80℃烘干至完全干燥。
21.上述原位生成碳酸钙微球磷肥回收污水中磷酸盐的方法在回收污水磷酸盐中的应用。
22.所述的污水优选为城市废水；特别优选以磷计浓度≤10mg/l的污水；最优选为以磷计浓度1～10mg/l的污水。
23.一种原位生成碳酸钙微球磷肥，通过上述方法得到；可用作磷肥。
24.与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
25.(1)本发明提供的原位生成碳酸钙微球磷肥回收污水中低浓度磷酸盐的方法可在短时间内有效地回收浓度低至10mg/l的磷酸盐水溶液中的磷元素。
26.(2)原位生成碳酸钙微球磷肥技术能够非常有效地捕获磷酸盐离子，并自组装成复合碳酸钙微球。在优化条件下，30min内可回收98％的磷酸盐，剩余磷酸盐量为0.2mg-p/l，比现有方法极大地节省时间。
27.(3)由此方法可产生p2o5含量超过20wt.％的高磷肥料，其含量是使用超细碳酸钙固体粉末的4倍。
28.(4)此高磷肥料对小白菜的生长起明显的正向促进作用，速生蔬菜小白菜采用原位生成碳酸钙微球磷肥法作为磷肥可增产58.9％，有利于农业生长。
附图说明
29.图1是实施例1制备的产物的扫描电子显微镜照片图；其中，a为原位生成碳酸钙微球磷肥(方解石/球霰石微球)，尺寸为10μm；b为原位生成碳酸钙微球磷肥(方解石/球霰石微球)，尺寸为500nm；c为传统法制得碳酸钙磷肥(方解石)，尺寸为2μm；d为传统法制得碳酸钙磷肥(方解石)，尺寸为500nm。
30.图2为实施例1制备的产物的x射线衍射结果图。
31.图3为实施例1制备的产物的傅立叶变换红外吸收光谱结果图。
32.图4为实施例2改变原位生成碳酸钙微球磷肥法中不同ca/p摩尔比除磷效果图。
33.图5为实施例3改变原位生成碳酸钙微球磷肥法中不同ca
2
/co
32-浓度摩尔比除磷
50nm，且分布较窄的纳米粒子组成。相比较于由粒径较小且分布较窄的纳米粒子组成的传统碳酸钙固着物，原位碳酸钙微球形成较大的微球更有利于磷酸盐的回收。
50.图2为原位生成碳酸钙微球磷肥和传统法碳酸钙磷肥的x射线衍射(xrd) 结果图。xrd显示原位生成碳酸钙微球磷肥由方解石(jcpds卡号05-0586) 和球霰石(jcpds卡号33-0268)，传统水处理过程中使用的超细碳酸钙粉末由方解石caco3(jcpds卡号05-0586)矿物破碎得到，反应活性很低。
51.图3为原位生成碳酸钙微球磷肥和传统法碳酸钙磷肥的傅立叶变换红外吸收光谱(ftir)结果图。原位生成碳酸钙微球磷肥在1048cm-1
和576cm-1
的ftir 光谱中，存在明显的磷酸盐吸收峰。磷酸根离子以无定形态存在于原位生成碳酸钙微球磷肥中，球霰石晶相碳酸钙对磷酸盐的回收起着至关重要的作用。传统碳酸钙磷肥的ftir在1048cm-1
和576cm-1
处的吸收峰强度明显弱于原位生成碳酸钙微球磷肥，意味着磷酸盐含量明显低于原位生成碳酸钙微球磷肥。
52.相同时间内，以原位生成碳酸钙微球磷肥法回收磷的回收率达到98％，出水总磷含量0.2mg-p/l，达到国家污水排放一级a标准；而传统的以碳酸钙超细粉作为除磷剂，磷的回收率仅为17％，出水总磷含量8.3mg-p/l，未达到国家污水排放一级a标准。
53.实施例2
54.不同ca/p摩尔比下原位生成碳酸钙微球磷肥和传统合成碳酸钙法的除磷效果，包括如下步骤：
55.(1)原位生成碳酸钙微球磷肥法下不同ca/p摩尔比的除磷。在搅拌状态下，向体积为1l，浓度为38.73mg/l的磷酸二氢钠(nah2po4)溶液(以p计的总磷为10mg/l)中分别先后添加cacl2溶液直到体系中cacl2浓度为71.6、 143.2、179、214.8、286.4和358mg/l，反应30min后，取样测定磷含量，再分别添加na2co3溶液直到体系中na2co3浓度为68.4、136.8、171、205.2、273.6 和342mg/l，继续反应30分钟后停止搅拌。过滤水样，测定磷含量按照 gb11893-89，钼酸分光光度法测定总磷。
56.(2)作为对比，传统添加碳酸钙微粉法在不同ca/p摩尔比的除磷情况如下。在搅拌状态下，向体积为1l，浓度为38.73mg/l的磷酸二氢钠(nah2po4) 溶液(以p计的总磷为10mg/l)中分别先后添加碳酸钙微粉65、129、161、194、258、323mg/l，反应30min后，继续反应30min。过滤水样，参照gb11893-89 测定磷含量。
57.图4为实施例2原位生成碳酸钙微球磷肥法中不同ca/p摩尔比除磷效果图。结果表明，即使将ca/p摩尔比从2/1增加到10/1，添加cacl2几乎不能从废水中去除任何磷酸盐。传统碳酸钙微粉可以去除约12％的磷酸盐，因为反应时间较短，即使增加其用量也不会导致总磷去除率的显著提高。而在原位形成 caco3微球回收磷工艺中，当ca/p摩尔比为2/1时，残留的磷酸盐从10mg-p/l 下降到4.87mg-p/l，当ca/p摩尔比增加到6/1时，它进一步下降到0.20mg-p/l。这一浓度不仅满足了废水排放标准(0.5mg-p/l)，也达到了中国地表水(ⅲ)标准(0.2mg-p/l)。
58.实施例3
59.原位生成碳酸钙微球磷肥法中不同ca
2
/co
32-摩尔比的除磷效果，包括如下步骤：
60.参照实施例1的操作步骤，在搅拌状态下，向体积为1l，浓度为38.73mg/l 的磷酸二氢钠(nah2po4)溶液(以p计的总磷为10mg/l)中添加cacl2溶液直到体系中cacl2浓度为
214.8mg/l，取样测定磷含量，再分别添加na2co3溶液直到体系中na2co3浓度为68.4、102.6、136.8、307.8和410.4mg/l，继续反应30min后停止搅拌。在反应完后，过滤水样，测定磷含量。
61.图5为实施例3原位生成碳酸钙微球磷肥法中不同ca
2
/co
32-摩尔比的除磷效果图。结果表明，碳酸盐不足导致磷回收效率显著下降，碳酸盐含量过多则使磷回收率略有下降，ca
2
/co
32-的最佳摩尔比为1/1，即理论生成caco3的摩尔比，因此，钙离子和碳酸根离子之间的等摩尔反应形成caco3，对于改善回收过程非常重要。
62.实施例4
63.反应时间对原位生成碳酸钙微球磷肥法中的除磷效果的影响
64.(1)在搅拌状态下，向体积为1l，浓度为38.73mg/l的磷酸二氢钠 (nah2po4)溶液(以p计的总磷为10mg/l)中添加cacl2溶液(1mol/l)至氯化钙浓度为214.8mg/l，反应30min后，再添加na2co3溶液(1mol/l)至碳酸钠浓度为205.2mg/l，继续反应30min、1h、2h、6h、12h及24h。在上述反应时间点，过滤水样，测定磷含量以评价反应时间对除磷效率的影响。
65.(2)作为对照，在搅拌状态下，向体积为1l，浓度为38.73mg/l的磷酸二氢钠(nah2po4)溶液(以p计的总磷为10mg/l)中添加传统方解石晶型超细碳酸钙粉末(市售纳米碳酸钙，100nm)至200mg/l，继续反应30min、1h、 2h、6h、12h及24h。在上述反应时间点，过滤水样，测定磷含量。
66.图6为实施例4两种碳酸钙法中不同反应时间下的除磷效果图。结果表明，传统合成碳酸钙法残留的磷酸盐水平不断下降，从10mg-p/l下降到2.92mg-p/l，相反，对于原位生成碳酸钙微球磷肥，在caco3原位形成30分钟后，残留的磷酸盐达到最小(0.2mg-p/l),之后，残留的磷酸盐继续缓慢增加，在24小时内达到0.54mg-p/l。因此，原位caco3应尽快从处理水中分离出来，以获得高的磷回收效率。
67.实施例5
68.共存离子对原位形成碳酸钙微球过程的影响
69.统一配制2mol/l的naf、nahco3、na2so4、nano3以及nacl溶液，向体积为1l，以p计的总磷浓度为10mg-p/l的磷酸二氢钠(nah2po4)溶液中分别添加干扰阴离子物质的量分别为磷酸根离子的10倍和60倍(混合组为前述阴离子物质按等摩尔比配比混合)；在ca/p摩尔比为6/1时，在300-500rpm搅拌状态下，先添加cacl2溶液浓度为214.8mg/l，反应30min后，再添加na2co3溶液浓度为205.2mg/l，反应30min，过滤水样，测定磷含量。
70.图7为实施例5原位生成碳酸钙微球磷肥在干扰阴离子下的除磷效果图。结果表明，低浓度的共存离子(p的10倍)，包括cl-、f-、hco
3-、no
3-和so
42-几乎没有不良影响。氯离子、硝酸根、硫酸根的物质的量即使达到磷酸根的60 倍的高浓度，也没有明显不良影响。虽然不常遇到，但当污水中f-、hco
3-的物质的量达到磷酸根的60倍的时候，会产生明显不利影响。总体来说，原位形成碳酸钙微球的方法具有良好的抗盐干扰能力。
71.实施例6
72.温度对原位形成碳酸钙微球的除磷过程的影响，包括以下步骤：
73.在15℃、20℃、25℃、30℃四种温度条件下，在ca/p摩尔比为6/1时，在每分钟300-500转搅拌状态下，向体积为1l，以p计的总磷浓度为10mg-p/l的磷酸二氢钠(nah2po4)溶液中，添加cacl2溶液浓度为214.8mg/l，再添加 na2co3溶液浓度为205.2mg/l，反应30min，过
滤水样，测定磷含量。
74.图8为实施例6原位生成碳酸钙微球磷肥在不同温度下的除磷效果图。结果表明，温度(从15℃到30℃)对反应的影响很小，处理后，磷回收率》95％，出水总磷含量小于0.5mg/l，达到国家污水排放1级a标准，具有良好的抗温度干扰能力。
75.实施例7
76.终点ph对原位形成碳酸钙微球的除磷过程的影响，包括以下步骤：
77.配制以p计的总磷浓度为10mg-p/l的磷酸二氢钠(nah2po4)溶液，通过加入1.0mol/l的naoh和hcl溶液，调节溶液平衡ph值以得到不同的终点ph 值(从7.5到13)，在ca/p摩尔比为6/1时，在每分钟300-500转搅拌状态下，向体积为1l，以p计的总磷浓度为10mg-p/l的磷酸二氢钠(nah2po4)溶液中，添加cacl2溶液至氯化钙浓度为214.8mg/l，再添加na2co3溶液浓度为205.2 mg/l，在室温下搅拌30min，测定最终的ph，并过滤水样，测定磷含量。
78.图9为实施例7原位生成碳酸钙微球磷肥在不同终点ph下的除磷效果图。结果表明，终点ph(从7.5到13)对反应的影响可以忽略不计，处理后，磷回收率》97％，出水总磷含量小于0.2mg/l，达到国家污水排放1级a标准，具有良好的抗酸碱干扰能力。
79.实施例8
80.原位生成碳酸钙微球磷肥和传统法制得的碳酸钙磷含量的测定：
81.利用射线光电子能谱(xps)进一步分析了实施例1中原位生成碳酸钙微球磷肥回收的磷酸盐离子在caco3中的存在形式。xps结果表明(如图10所示)，大部分磷酸盐离子以hpo
42-(132.2ev,64％)和po
43-(133.2ev,36％)的形式存在于原位形成碳酸钙微球中。对于传统法合成的碳酸钙，磷酸盐离子以hpo
42
‑ (54％)、po
42-(23％)、h2po
41
(134.6ev,23％)存在。根据xps结果，原位形成碳酸钙微球和传统法制得的碳酸钙的ca/p摩尔比分别为1.82：1和4.31:1。因此得出，原位形成碳酸钙微球的固体形式为：caco3·
0.23ca3(po4)2·
1.04cahpo4· 16.48h2o；传统法合成碳酸钙的固体形式为：caco3·
0.04ca(h2po4)2· 0.16cahpo4·
0.04ca3(po4)2·
15.92h2o。将样品溶于盐酸并测试溶液中的磷酸盐浓度后，原位形成碳酸钙微球中的p含量高达20.80％(p2o5，重量百分比)，是传统法合成碳酸钙的4倍。这种原位法形成的碳酸钙的含磷量远高于我国合格的以及优质钙镁磷肥的磷含量标准(p2o5按重量计分别为＞12％和＞18％) (gb20412-2016，cn)。
82.实施例9
83.原位生成碳酸钙法回收化粪池污水中的磷：
84.收集化粪池出水的水样1l，测定初始总磷浓度为80mg-p/l，ph＝4.3。
85.添加5％(w/w)氢氧化钠溶液至溶液体系的ph为8，添加cacl2溶液(1mol/l) 至氯化钙浓度为1.2g/l，再添加na2co3溶液(1mol/l)至碳酸钠浓度为1.1g/l，反应30min，快速滤纸过滤，参照gb11893-89测定出水磷含量为0.48mg-p/l，磷回收率99.4％。
86.实施例10
87.原位生成碳酸钙法用于养殖污水的深度除磷：
88.收集养殖场排放的经过活性污泥法生化处理之后的外排污水1l，测定总磷浓度为5.6mg-p/l，ph＝6.2。
89.添加cacl2溶液(1mol/l)至氯化钙浓度为0.15g/l，再添加na2co3溶液 (1mol/l)至碳酸钠浓度为0.14g/l，反应30min，快速滤纸过滤，参照 gb11893-89测定出水磷含量为
0.41mg-p/l，磷回收率92.7％。
90.实施例11
91.一种原位生成碳酸钙微球磷肥对小白菜生长的应用，包括以下步骤：
92.(1)统一配制多份100ml浓度为38.73mg/l的磷酸二氢钠(nah2po4) 溶液(以p计的总磷为10mg/l)以p计的总磷浓度为10mg-p/l的磷酸二氢钠 (nah2po4)溶液。在搅拌状态下，先添加cacl2溶液直到体系中cacl2浓度为 214.8mg/l，反应30min后，再添加na2co3溶液直到体系中na2co3浓度为205.2 mg/l，继续反应30min后停止搅拌。过滤沉淀，烘干收集粉末产品即为原位生成碳酸钙微球磷肥。
93.(2)从当地农田采集沙质土壤作为种植土壤。
94.(3)在装有1.0kg土壤的花盆中种植小白菜(brassica campestris l.ssp.)(购自河北兴运种业有限公司)。将制备好的1g原位生成碳酸钙微球磷肥作为磷肥 (p-caco
3-in situ)喷洒在土壤表面，作为磷肥组；对照组(ck)不施肥；每组播种十颗种子。
95.(4)发芽后，保留5株发芽势平均的植株进行种植试验。种植期间持水能力保持在约70％，花盆放在自然阳光下，每组设3个重复。50天后，采收植株，测量其茎高、根长、茎鲜重。
96.(5)在105℃烘箱干燥24h后测定茎的干重。
97.图11为实施例11原位生成碳酸钙微球磷肥作用于小白菜生长对照未添加磷肥的效果图。照片显示，种植50天后，施肥组的植株明显较高，叶片较大。收割后，施肥组的根系也更长，说明原位生成碳酸钙微球磷肥促进了根系的生长。对植株进行称重后，发现施肥组的产量增加了58.9％(鲜重)，干重也增加了60.1％。植株产量的显著增加表明，原位磷回收策略是一种潜在的有用方法，从低浓度的水中回收磷可提供优质的磷肥。
98.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。