一种橡胶用硫化促进剂dz母液的套用方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种橡胶用硫化促进剂dz母液的套用方法，还涉及一种母液套用合成橡胶用硫化促进剂dz的方法，属于橡胶助剂制备技术领域。
背景技术：
2.橡胶促进剂dz是一种焦烧时间长的次磺酰亚胺促进剂，具有硫化促进和粘合作用，非常适合用于子午线轮胎生产。促进剂dz生产会产生大量有机废液，所以又开发了母液套用工艺。cn103524451a介绍了一种母液套用合成橡胶促进剂dz的方法，将母液、异丙醇和二环己胺加入到反应釜中，然后滴加m-na合成促进剂dz；cn101899020a介绍一种以次氯酸钠为氧化剂的母液套用生产促进剂dz的方法，以母液和异丙醇为二环己胺的溶剂，然后再进行三滴加合成促进剂dz。众所周知，由于促进剂m纯度并不是100%，所以促进剂m中的树脂等杂质在母液套用特别是多次套用后产生富集的现象，最后留在了促进剂dz产品中，严重影响产品的外观色泽和纯度。青岛科技大学亓荣伟硕士论文介绍的母液套用是先将母液蒸馏回收异丙醇后，调节釜残液ph为7左右过滤，向废渣（包含了树脂、未反应的原料促进剂m、副产促进剂dm）中加入少量甲苯搅拌使树脂等部分杂质溶解过滤，再向滤渣中加入大量回收的异丙醇搅拌溶解，之后将不溶物过滤，滤液溶液用于合成实验。这种工艺十分复杂且能耗高，且没有将母液中的原料二环己胺利用，仅利用了未反应的原料促进剂m和副产促进剂dm。
技术实现要素：
3.针对现有母液套用工艺存在的不足，本发明提供了一种橡胶用硫化促进剂dz母液的套用方法，该方法先将母液进行处理，去除母液中影响促进剂dz品质的橡胶等杂质，然后再套用于生产，其操作简单，充分回收利用了母液中的可用成分，不会产生大量废液，经济价值高。
4.本发明具体技术方案如下：一种橡胶用硫化促进剂dz母液的套用方法，该方法是：将橡胶用硫化促进剂dz母液静置分层，取上层液体，将上层液体ph调节至碱性，然后进行曝气处理，曝气处理后将上层液体过滤去除杂质，所得滤液作为橡胶用硫化促进剂dz生产过程中的溶剂套用。
5.进一步的，上述套用方法中，将上层液体ph调节至8.0~9.0后再进行曝气处理，可以让树脂杂质更好的析出。
6.进一步的，上述套用方法中，上层液体曝气的处理方式为：将上层液体按照2-5立方分米/分钟的速度通入空气，时间约0.5-1小时。
7.进一步的，上述套用方法中，所述橡胶用硫化促进剂dz母液指的是橡胶用硫化促进剂dz反应液分离出橡胶用硫化促进剂dz后剩余的液体。
8.本发明还提供了一种母液套用合成橡胶用硫化促进剂dz的方法，该方法是：将橡胶用硫化促进剂dz母液按照上述套用方法进行处理后再作为溶剂套用于合成橡胶用硫化
促进剂dz中。
9.进一步的，合成橡胶用硫化促进剂dz包括以下步骤：（1）将处理后的母液和二环己胺加入反应釜中，搅拌溶解；（2）将反应釜升至反应温度，在搅拌下向反应釜中同时滴入促进剂m的异丙醇溶液和次氯酸钠水溶液，滴加过程中保持体系ph为9-11，滴完后继续反应；（3）反应后，将橡胶用硫化促进剂dz从反应液中分离出来，洗涤、干燥，得到橡胶用硫化促进剂dz产品，剩余的母液按照上述橡胶用硫化促进剂dz母液的套用方法处理后作为溶剂用于下一批产品的制备。
10.进一步的，次氯酸钠：促进剂m：二环己胺的摩尔比为1.0~1.6：1.0~1.2:1。
11.进一步的，促进剂m异丙醇溶液中，促进剂m与异丙醇的质量比为1:3.5~4.0。
12.进一步的，次氯酸钠水溶液中，有效氯浓度为14.5~19.0克/100毫升。
13.进一步的，二环己胺与处理后的母液的质量比为1：2.5~4.5。
14.进一步的，步骤（2）中，反应温度为35.0℃~55.0℃，搅拌速度为350~500转/分钟，滴加时间为2.0~3.0小时，滴完后继续保温0.5-1h。
15.本发明将促进剂dz的合成母液进行处理后进行套用，去除了母液中容易影响促进剂dz外观色泽和纯度的树脂等杂质，避免了母液套用对促进剂dz品质的影响。该处理方式操作简单，成本低，环保性好，不会产生新的污染，无须蒸发回收异丙醇，降低了能耗和成本。处理后的母液作为溶剂循环套用，母液中残留的二环己胺、促进剂m及其衍生物得到充分利用，所得促进剂dz的外观和纯度与新鲜的溶剂类似，促进剂dz纯度在99.0%以上，收率可达98.8%。且母液的回用也减少了废液的排放对环境的污染，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
16.下面通过具体实施例对本发明进行进一步解释和说明，下述说明仅是示例性的，并不对其保护范围进行限制。
17.实施例11、将52克促进剂98.8wt%的m加入盛有200克异丙醇的烧杯中，用高剪切乳化剂打浆10分钟，备用；2、称取质量浓度为15wt%的次氯酸钠水溶液200克于棕色瓶中，备用；3、将135克40wt%的异丙醇水溶液加入四口烧瓶中，加入47克二环己胺并搅拌升温，当四口烧瓶内温度加热至45℃时，分别用蠕动泵将次氯酸钠溶液和促进剂m溶液往四口烧瓶中滴加，在2.5小时内同时滴加完成，滴加过程中用稀硫酸或稀液碱维持ph值为9~11，滴加完成后在45~50℃下保温30分钟，然后过滤、水洗、干燥，得促进剂dz产品84.4克，收率93.9%（以二环己胺计），液相色谱纯度99.5%，外观为鲜亮微黄色。
18.将过滤得到的母液倒入梨形分液漏斗中静止1小时，然后将下层水相弃去，上层油相转移至三口烧瓶内，用15wt%稀硫酸调节ph至8.5，然后用微型鼓气机对瓶内进行鼓气1小时，鼓气速度为5立方分米/分钟（标准大气压下，25℃），然后过滤去除析出的黑色固体树脂，树脂干燥后重量约0.65g，过滤后的母液备用。
19.将母液代替异丙醇水溶液进行回用，方法是：采用上述步骤1、2、3制备促进剂dz，不同的是将步骤2中135克40wt%的异丙醇水溶液替换为经过上述方式处理后的母液。按照
此方式不断将母液循环套用，每次母液均采用上述方式处理后再进行套用，当连续套用5次后，所得促进剂dz产品的收率为98.6%（以二环己胺计），液相色谱纯度为99.2%，外观依然为鲜亮微黄色。
20.实施例2将上述实施例1中过滤得到的母液倒入梨形分液漏斗中静止1小时，然后将下层水相弃去，上层油相转移至三口烧瓶内，用15wt%稀硫酸调节ph至8.0，然后用微型鼓气机对瓶内进行鼓气0.5小时，鼓气速度为5立方分米/分钟（标准大气压下，25℃），然后过滤去除析出的黑色固体树脂，树脂干燥后重量约0.72克，过滤后的母液备用。
21.将处理后的母液代替实施例1步骤2中的异丙醇水溶液，按照实施例1中步骤1、2、3的方法制备促进剂dz。每次所得母液都采用上述方式进行套用，连续套用5次后，所得促进剂dz产品的收率为98.8%（以二环己胺计），液相色谱纯度为99.0%，外观依然为鲜亮微黄色。
22.实施例31、将52克促进剂98.8%wt%的m加入盛有200克异丙醇的烧杯中，用高剪切乳化剂打浆10分钟，备用；2、称取质量浓度为15wt%的次氯酸钠水溶液200克于棕色瓶中，备用；3、将200克40wt%的异丙醇水溶液加入四口烧瓶中，加入47克二环己胺并搅拌升温，当四口烧瓶内温度加热至35℃时，分别用蠕动泵将次氯酸钠溶液和促进剂m溶液往四口烧瓶中滴加，在3.0小时内同时滴加完成，滴加过程中用稀硫酸或稀液碱维持ph值为9~11，滴加完成后在50~55℃下保温60分钟，然后过滤、水洗、干燥，得促进剂dz产品84.7克，收率94.3%（以二环己胺计），液相色谱纯度99.3%，外观为鲜亮微黄色。
23.将过滤得到的母液倒入梨形分液漏斗中静止1小时，然后将下层水相弃去，上层油相转移至三口烧瓶内，用15wt%稀硫酸调节ph至9.0，然后用微型鼓气机对瓶内进行鼓气1小时，鼓气速度为2.5立方分米/分钟（标准大气压下，25℃），然后过滤去除析出的黑色固体树脂，树脂干燥后重量约0.85克，过滤后的母液备用。
24.将母液代替异丙醇水溶液进行回用，方法是：采用上述步骤1、2、3制备促进剂dz，不同的是将步骤2中200克40wt%的异丙醇水溶液替换为经过上述方式处理后的母液。按照此方式不断将母液循环套用，每次母液均采用上述方式处理后再进行套用，当连续套用5次后，所得促进剂dz产品的收率为98.5%（以二环己胺计），液相色谱纯度为99.1%，外观依然为鲜亮微黄色。
25.对比例1将实施例1中得到的母液倒入梨形分液漏斗中静止1小时，然后将下层水相弃去，上层油相转移至三口烧瓶内，备用；采用实施例1中步骤1、2、3制备促进剂dz，不同的是：将135克40wt%的异丙醇水溶液替换为未经处理的上层油相母液。所得促进剂dz产品为85.1克，收率94.7%（以二环己胺计），液相色谱纯度98.2%，外观为灰黑色。
技术领域
1.本发明涉及一种橡胶用硫化促进剂dz母液的套用方法，还涉及一种母液套用合成橡胶用硫化促进剂dz的方法，属于橡胶助剂制备技术领域。
背景技术：
2.橡胶促进剂dz是一种焦烧时间长的次磺酰亚胺促进剂，具有硫化促进和粘合作用，非常适合用于子午线轮胎生产。促进剂dz生产会产生大量有机废液，所以又开发了母液套用工艺。cn103524451a介绍了一种母液套用合成橡胶促进剂dz的方法，将母液、异丙醇和二环己胺加入到反应釜中，然后滴加m-na合成促进剂dz；cn101899020a介绍一种以次氯酸钠为氧化剂的母液套用生产促进剂dz的方法，以母液和异丙醇为二环己胺的溶剂，然后再进行三滴加合成促进剂dz。众所周知，由于促进剂m纯度并不是100%，所以促进剂m中的树脂等杂质在母液套用特别是多次套用后产生富集的现象，最后留在了促进剂dz产品中，严重影响产品的外观色泽和纯度。青岛科技大学亓荣伟硕士论文介绍的母液套用是先将母液蒸馏回收异丙醇后，调节釜残液ph为7左右过滤，向废渣（包含了树脂、未反应的原料促进剂m、副产促进剂dm）中加入少量甲苯搅拌使树脂等部分杂质溶解过滤，再向滤渣中加入大量回收的异丙醇搅拌溶解，之后将不溶物过滤，滤液溶液用于合成实验。这种工艺十分复杂且能耗高，且没有将母液中的原料二环己胺利用，仅利用了未反应的原料促进剂m和副产促进剂dm。
技术实现要素：
3.针对现有母液套用工艺存在的不足，本发明提供了一种橡胶用硫化促进剂dz母液的套用方法，该方法先将母液进行处理，去除母液中影响促进剂dz品质的橡胶等杂质，然后再套用于生产，其操作简单，充分回收利用了母液中的可用成分，不会产生大量废液，经济价值高。
4.本发明具体技术方案如下：一种橡胶用硫化促进剂dz母液的套用方法，该方法是：将橡胶用硫化促进剂dz母液静置分层，取上层液体，将上层液体ph调节至碱性，然后进行曝气处理，曝气处理后将上层液体过滤去除杂质，所得滤液作为橡胶用硫化促进剂dz生产过程中的溶剂套用。
5.进一步的，上述套用方法中，将上层液体ph调节至8.0~9.0后再进行曝气处理，可以让树脂杂质更好的析出。
6.进一步的，上述套用方法中，上层液体曝气的处理方式为：将上层液体按照2-5立方分米/分钟的速度通入空气，时间约0.5-1小时。
7.进一步的，上述套用方法中，所述橡胶用硫化促进剂dz母液指的是橡胶用硫化促进剂dz反应液分离出橡胶用硫化促进剂dz后剩余的液体。
8.本发明还提供了一种母液套用合成橡胶用硫化促进剂dz的方法，该方法是：将橡胶用硫化促进剂dz母液按照上述套用方法进行处理后再作为溶剂套用于合成橡胶用硫化
促进剂dz中。
9.进一步的，合成橡胶用硫化促进剂dz包括以下步骤：（1）将处理后的母液和二环己胺加入反应釜中，搅拌溶解；（2）将反应釜升至反应温度，在搅拌下向反应釜中同时滴入促进剂m的异丙醇溶液和次氯酸钠水溶液，滴加过程中保持体系ph为9-11，滴完后继续反应；（3）反应后，将橡胶用硫化促进剂dz从反应液中分离出来，洗涤、干燥，得到橡胶用硫化促进剂dz产品，剩余的母液按照上述橡胶用硫化促进剂dz母液的套用方法处理后作为溶剂用于下一批产品的制备。
10.进一步的，次氯酸钠：促进剂m：二环己胺的摩尔比为1.0~1.6：1.0~1.2:1。
11.进一步的，促进剂m异丙醇溶液中，促进剂m与异丙醇的质量比为1:3.5~4.0。
12.进一步的，次氯酸钠水溶液中，有效氯浓度为14.5~19.0克/100毫升。
13.进一步的，二环己胺与处理后的母液的质量比为1：2.5~4.5。
14.进一步的，步骤（2）中，反应温度为35.0℃~55.0℃，搅拌速度为350~500转/分钟，滴加时间为2.0~3.0小时，滴完后继续保温0.5-1h。
15.本发明将促进剂dz的合成母液进行处理后进行套用，去除了母液中容易影响促进剂dz外观色泽和纯度的树脂等杂质，避免了母液套用对促进剂dz品质的影响。该处理方式操作简单，成本低，环保性好，不会产生新的污染，无须蒸发回收异丙醇，降低了能耗和成本。处理后的母液作为溶剂循环套用，母液中残留的二环己胺、促进剂m及其衍生物得到充分利用，所得促进剂dz的外观和纯度与新鲜的溶剂类似，促进剂dz纯度在99.0%以上，收率可达98.8%。且母液的回用也减少了废液的排放对环境的污染，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
16.下面通过具体实施例对本发明进行进一步解释和说明，下述说明仅是示例性的，并不对其保护范围进行限制。
17.实施例11、将52克促进剂98.8wt%的m加入盛有200克异丙醇的烧杯中，用高剪切乳化剂打浆10分钟，备用；2、称取质量浓度为15wt%的次氯酸钠水溶液200克于棕色瓶中，备用；3、将135克40wt%的异丙醇水溶液加入四口烧瓶中，加入47克二环己胺并搅拌升温，当四口烧瓶内温度加热至45℃时，分别用蠕动泵将次氯酸钠溶液和促进剂m溶液往四口烧瓶中滴加，在2.5小时内同时滴加完成，滴加过程中用稀硫酸或稀液碱维持ph值为9~11，滴加完成后在45~50℃下保温30分钟，然后过滤、水洗、干燥，得促进剂dz产品84.4克，收率93.9%（以二环己胺计），液相色谱纯度99.5%，外观为鲜亮微黄色。
18.将过滤得到的母液倒入梨形分液漏斗中静止1小时，然后将下层水相弃去，上层油相转移至三口烧瓶内，用15wt%稀硫酸调节ph至8.5，然后用微型鼓气机对瓶内进行鼓气1小时，鼓气速度为5立方分米/分钟（标准大气压下，25℃），然后过滤去除析出的黑色固体树脂，树脂干燥后重量约0.65g，过滤后的母液备用。
19.将母液代替异丙醇水溶液进行回用，方法是：采用上述步骤1、2、3制备促进剂dz，不同的是将步骤2中135克40wt%的异丙醇水溶液替换为经过上述方式处理后的母液。按照
此方式不断将母液循环套用，每次母液均采用上述方式处理后再进行套用，当连续套用5次后，所得促进剂dz产品的收率为98.6%（以二环己胺计），液相色谱纯度为99.2%，外观依然为鲜亮微黄色。
20.实施例2将上述实施例1中过滤得到的母液倒入梨形分液漏斗中静止1小时，然后将下层水相弃去，上层油相转移至三口烧瓶内，用15wt%稀硫酸调节ph至8.0，然后用微型鼓气机对瓶内进行鼓气0.5小时，鼓气速度为5立方分米/分钟（标准大气压下，25℃），然后过滤去除析出的黑色固体树脂，树脂干燥后重量约0.72克，过滤后的母液备用。
21.将处理后的母液代替实施例1步骤2中的异丙醇水溶液，按照实施例1中步骤1、2、3的方法制备促进剂dz。每次所得母液都采用上述方式进行套用，连续套用5次后，所得促进剂dz产品的收率为98.8%（以二环己胺计），液相色谱纯度为99.0%，外观依然为鲜亮微黄色。
22.实施例31、将52克促进剂98.8%wt%的m加入盛有200克异丙醇的烧杯中，用高剪切乳化剂打浆10分钟，备用；2、称取质量浓度为15wt%的次氯酸钠水溶液200克于棕色瓶中，备用；3、将200克40wt%的异丙醇水溶液加入四口烧瓶中，加入47克二环己胺并搅拌升温，当四口烧瓶内温度加热至35℃时，分别用蠕动泵将次氯酸钠溶液和促进剂m溶液往四口烧瓶中滴加，在3.0小时内同时滴加完成，滴加过程中用稀硫酸或稀液碱维持ph值为9~11，滴加完成后在50~55℃下保温60分钟，然后过滤、水洗、干燥，得促进剂dz产品84.7克，收率94.3%（以二环己胺计），液相色谱纯度99.3%，外观为鲜亮微黄色。
23.将过滤得到的母液倒入梨形分液漏斗中静止1小时，然后将下层水相弃去，上层油相转移至三口烧瓶内，用15wt%稀硫酸调节ph至9.0，然后用微型鼓气机对瓶内进行鼓气1小时，鼓气速度为2.5立方分米/分钟（标准大气压下，25℃），然后过滤去除析出的黑色固体树脂，树脂干燥后重量约0.85克，过滤后的母液备用。
24.将母液代替异丙醇水溶液进行回用，方法是：采用上述步骤1、2、3制备促进剂dz，不同的是将步骤2中200克40wt%的异丙醇水溶液替换为经过上述方式处理后的母液。按照此方式不断将母液循环套用，每次母液均采用上述方式处理后再进行套用，当连续套用5次后，所得促进剂dz产品的收率为98.5%（以二环己胺计），液相色谱纯度为99.1%，外观依然为鲜亮微黄色。
25.对比例1将实施例1中得到的母液倒入梨形分液漏斗中静止1小时，然后将下层水相弃去，上层油相转移至三口烧瓶内，备用；采用实施例1中步骤1、2、3制备促进剂dz，不同的是：将135克40wt%的异丙醇水溶液替换为未经处理的上层油相母液。所得促进剂dz产品为85.1克，收率94.7%（以二环己胺计），液相色谱纯度98.2%，外观为灰黑色。
再多了解一些
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