一种中频吸音的聚丙烯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种中频吸音的聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)由于价格低廉，易于加工成型及其具有密度低、耐化学腐蚀和自身优异的物理力学性能等特点，广泛应用于汽车行业。汽车行驶过程中会产生较大的噪音，如发动机噪声、冷却噪声、排气噪声、轮胎辐射噪声等机械噪声，为减少汽车运行中带来的噪音污染，一些欧美国家和日本制定了相关的规定和测试标准。
3.频率为300～800hz的噪声一般称为中频噪音。汽车在行驶过程中，由于车身壁板振动而对外辐射噪声，常称为固体传播噪声，一般频率较低；而由于通过车身壁板上的孔缝直接传入车内，常称为空气传播噪声，主要频率在500hz以上，即属于中频噪声。
4.一般在中高频范围内，其中中频噪音正处于人耳听觉的“敏感区”，这意味着中频噪声是一种“相对响度较大”的特殊噪声，对人体格外有害。长期处于中频噪音环境下，易导致人体反应迟钝、注意力分散，影响行驶安全。因此，有必要选择降噪性能优异的材料作为汽车用塑料。
5.在现有技术中，一般是通过加入无机填料，以改善聚丙烯的隔音性能，制得改性聚丙烯隔音材料。提高无机填料的添加量虽然有助于改善聚丙烯的隔音性能，但也造成聚丙烯组合物密度变高、质量变大，有悖于汽车轻量化的发展趋势；且并未针对中频噪音进行隔音。此外，隔音材料是指能部分隔断噪声，而并非将噪声吸收，又易造成噪声的反射，不具有吸音性能，即不能消音。
6.因此，需要开发出一种中频吸音的聚丙烯组合物，可以有效消除中频噪声，且材料密度较低。


技术实现要素：

7.本发明为克服上述现有技术所述的密度过高、不能中频吸音的缺陷，提供一种中频吸音的聚丙烯组合物，通过筛选特定种类的聚丙烯树脂，协同高密度聚乙烯，以及低含量的介孔二氧化硅微球填充，获得中频吸音效果优异的聚丙烯组合物，且聚丙烯组合物的密度≤1.10g/cm3。
8.本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物的制备方法。
9.本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物的应用。
10.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
11.一种中频吸音的聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：
12.聚丙烯(pp)60～80份，
13.高密度聚乙烯(hdpe)10～20份，
14.介孔二氧化硅微球10～20份；
15.所述聚丙烯在120℃/0.5h退火后998cm-1
峰面积与973cm-1
峰面积的比值为0.88～0.92；且聚丙烯的分子量分布指数(mw/mn)为5～15。
16.发明人研究发现，由于共振作用，不同的材料对于声音的吸收频率有选择性，在特定频率下的吸音效果存在峰值，通过改变材料的阻尼性能可以改变材料的吸音峰值的频率。
17.红外峰998cm-1
主要为聚丙烯晶区中的11～12个重复单元的协同运动，973cm-1
对应无定形和结晶链中的5个重复单元，它们的比值可以测定材料的等规度。聚丙烯998cm-1
峰面积与973cm-1
峰面积的比值在0.88～0.92时，聚丙烯的结晶度相对较低。hdpe自身比较紧实，与聚丙烯共混时，大大细化了pp的晶体，完善了晶格，使晶体缺陷减少。
18.材料的阻尼性能与材料的结晶度和结晶缺陷都有关系，一般认为结晶度低、晶体缺陷小，材料的阻尼性能大，从而材料在频率300～800hz的范围内产生吸音峰值，即对于中频噪音的吸音量更大。
19.聚丙烯的mw/mn满足5～15时，聚丙烯对介孔二氧化硅微球的分散性更好。介孔二氧化硅微球本身的介孔结构对声音有一定的吸收效果，且在聚丙烯聚合物体系中可以有效的增加材料的阻尼性能，使其在特定频率下的吸音效果得到明显的增强作用。
20.聚丙烯树脂同时满足峰面积的比值为0.88～0.92，且mw/mn为5～15时，有助于聚丙烯组合物具有优异的中频(300～800hz)吸音效果。
21.本发明通过筛选合适的pp树脂，与hdpe、介孔二氧化硅微球协同作用，进而改变聚丙烯组合物的阻尼性能，能够通过共振吸音，特定吸收频率为300～800hz的噪声。
22.聚丙烯的峰面积由ft-ir光谱仪测试得到，具体方法为：
23.取聚丙烯样品，在玻璃片上加热，将熔融后的样品制成薄膜，120℃退火处理0.5h，待冷却后取下薄膜，直接对薄膜进行ft-ir测试；测试分辨率为4cm-1
，扫描次数32次，测试范围400-4000cm-1
，根据ft-ir谱图得到指定位置的峰面积。
24.聚丙烯的分子量分布指数为重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比值，即mw/mn。
25.聚丙烯的分子量分布指数按照凝胶渗透色谱法测试得到。
26.优选地，所述聚丙烯在120℃/0.5h退火后998cm-1
峰面积与973cm-1
峰面积的比值为0.89～0.91。
27.优选地，所述聚丙烯的mw/mn为9～10。
28.优选地，所述hdpe的结晶度为40～50％。
29.hdpe的结晶度按照dsc法进行测试，具体测试条件为：温度范围30～200℃，升温速率10℃/min，样品量5～10mg，吹扫气体为氮气，流量为50ml/min。
30.由聚合物中结晶部分的熔融热
△
hm计算聚合物的结晶度，样品的结晶度xc可按下式计算：
31.xc＝
△
hm/
△
hm0*100％
32.其中
△
hm为样品中结晶部分的熔融焓，
△
hm0是样品100％结晶时的熔融焓值。
33.优选地，所述hdpe在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为5～10g/10min。
34.hdpe的熔体流动速率的测试方法为：iso 1133-1-2011。
35.优选地，所述介孔二氧化硅微球的平均粒径为200～800nm。
36.更优选地，所述介孔二氧化硅微球的平均粒径为400～600nm。
37.优选地，所述介孔二氧化硅微球的比表面积为300～600m2/g。
38.更优选地，所述介孔二氧化硅微球的比表面积为400～500m2/g。
39.介孔二氧化硅微球的比表面积的检测方法为：gb/t 19587-2004。
40.介孔二氧化硅微球的比表面积影响声音在材料中的传播，从而提高材料的吸音性能，而粒径大小决定了介孔二氧化硅微球在聚丙烯体系内的分散性以及均一性。此外，介孔二氧化硅微球的介孔结构，还有助于本发明的聚丙烯组合物在具有高吸音效果的情况下，保持低密度。
41.优选地，所述聚丙烯组合物还可以包括硅氧烷偶联剂0.5～2份。
42.硅烷偶联剂的存在有助于聚丙烯组合物间各组分结合更紧密，吸音效果更优。
43.本发明还保护上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
44.将pp、hdpe、介孔二氧化硅微球和硅氧烷偶联剂(如有)混合后，加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
45.优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
46.优选地，所述双螺杆挤出机的挤出工艺为：一区温度80～120℃，二区温度190～210℃，三区温度210～230℃，四区温度210～230℃，五区温度210～230℃，六区温度210～230℃，七区温度210～230℃，八区温度210～230℃，九区温度210～230℃，主机转速250～600rpm；双螺杆挤出机的长径比为40～48:1。
47.本发明还保护上述聚丙烯组合物在制备汽车保险杆、空调面板、门内饰板、仪表台骨架中的应用。
48.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
49.本发明开发了一种中频吸音的聚丙烯组合物，通过筛选合适的pp树脂，与hdpe、介孔二氧化硅微球协同作用，进而改变聚丙烯组合物的阻尼性能，能够通过共振吸音，特定吸收频率为300～800hz的噪声，且吸音量高；同时聚丙烯组合物的密度≤1.10g/cm3。
附图说明
50.图1为聚丙烯pp-1在120℃/0.5h退火后的ft-ir光谱图，pp-1在998cm-1
处峰面积与973cm-1
处峰面积的比值为0.89。
具体实施方式
51.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
52.实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
53.[0054][0055]
上表中，聚丙烯的峰面积比值，是指在120℃/0.5h退火后998cm-1
峰面积与973cm-1
峰面积的比值。
[0056]
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0057]
实施例1～18
[0058]
实施例1～18分别提供一种聚丙烯组合物，组分含量见表1，制备方法如下：
[0059]
按照表1将各组分混合，加至双螺杆挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到聚丙烯组合物；
[0060]
其中双螺杆挤出机的挤出工艺为：一区温度80～120℃，二区温度190～210℃，三区温度210～230℃，四区温度210～230℃，五区温度210～230℃，六区温度210～230℃，七区温度210～230℃，八区温度210～230℃，九区温度210～230℃，主机转速250～600rpm；双螺杆挤出机的长径比为40:1。
[0061]
表1实施例1～18聚丙烯组合物的组分含量(重量份)
[0062]
[0063][0064][0065]
对比例1～7
[0066]
对比例1～7分别提供一种聚丙烯组合物，组分含量见表2，制备方法如下：
[0067]
按照表2将各组分混合，加至双螺杆挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到聚丙烯组合物；
[0068]
其中双螺杆挤出机的挤出工艺为：一区温度80～120℃，二区温度190～210℃，三区温度210～230℃，四区温度210～230℃，五区温度210～230℃，六区温度210～230℃，七区温度210～230℃，八区温度210～230℃，九区温度210～230℃，主机转速250～600rpm；双螺杆挤出机的长径比为40:1。
[0069]
表2对比例1～7聚丙烯组合物的组分含量(重量份)
[0070][0071]
性能测试
[0072]
对上述实施例及对比例制得的聚丙烯组合物进行性能测试，具体方法如下：
[0073]
密度：按照iso 1183-2019方法进行测试，单位为g/cm3；
[0074]
吸音量：将聚丙烯组合物注塑为管材，壁厚3mm、长度1m、管径10mm；将声源和接收器分别放置于管材的两侧，各距管材20mm；分别使用声源为频率500hz或700hz的白噪音，谐
振器共鸣周波数：200
±
5hz；吸音量＝声源发出的音量-接收器测得的音量，单位为db；要求吸音量≥50db。
[0075]
实施例1～18的测试结果见表3，对比例1～6的测试结果见表4。
[0076]
表3实施例1～18的测试结果
[0077][0078]
根据表3的测试结果，本发明各实施例制得的聚丙烯组合物的密度较低，≤1.1g/cm3；对于500hz、700hz的中频噪声有优异的吸音效果，吸音量(500hz)≥50db，吸音量(700hz)≥35db。
[0079]
实施例1～6中，实施例1和2的吸音量相对更高，因此，聚丙烯在120℃/0.5h退火后998cm-1
峰面积与973cm-1
峰面积的比值优选为0.89～0.91，聚丙烯的mw/mn优选为9～10。
[0080]
由实施例1和实施例7～9，hdpe的结晶度为40～50％，且在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为5～10g/10min时，聚丙烯组合物的吸音量相对更高，500hz时吸音量可达58db以上，700hz时吸音量可达39db以上。
[0081]
实施例1、10、11中，实施例10的吸音量相对更高，500hz吸音量达到62db，500hz吸音量达到43db。可以看出，介孔二氧化硅微球在不同平均粒径、不同比表面积下，材料的吸音效果有一定差异。介孔二氧化硅微球的平均粒径优选为400～600nm，比表面积优选为400～500m2/g。
[0082]
实施例18相比于实施例1的吸音效果相对更优，且密度相对更低，硅烷偶联剂的加入有助于聚丙烯组合物的综合性能更优。
[0083]
表4对比例1～7的测试结果
[0084][0085]
根据表4的测试结果，对比例1和2中，聚丙烯的峰面积比值不满足0.88～0.92，或mw/mn不满足5～15时，聚丙烯组合物对于中频噪声的吸音量较低，吸音效果无法满足要求。
[0086]
对比例3中使用非介孔结构的二氧化硅球替换本发明的介孔二氧化硅微球，不仅
聚丙烯组合物的吸音量较差，且材料密度较高。
[0087]
对比例4中使用其他种类的无机填料(滑石粉)替换本发明的介孔二氧化硅微球，可以看出制得的聚丙烯组合物对于中频噪声的吸音效果较差，远低于本发明所要求的吸音量。
[0088]
对比例5中不含hdpe，而是替换为ldpe。由于自身性质的不同，含有ldpe的聚丙烯组合物无法实现针对中频噪声的共振吸音，吸音量较低。
[0089]
由对比例6和对比例7，在缺少hdpe或介孔二氧化硅微球的情况下，聚丙烯组分间难以实现良好的协同增效作用，制得的聚丙烯组合物的吸音效果不理想。
[0090]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。