一种环状硼酸酯阻燃剂及其阻燃聚酯纤维制品的制备方法与流程

1.本发明属于纺织品功能整理技术领域，涉及一种环状硼酸酯阻燃剂及其阻燃聚酯纤维制品的制备方法。


背景技术：

2.目前很多火灾起因与室内装饰织物燃烧有关，其中有室内装饰点燃引起的火灾占室内火灾的一半以上。聚酯织物已经广泛应用于生活中的各个领域，如室内装饰、服装服饰、工业包装等领域。但是聚酯织物的极限氧指数较低，约为21％，属于可燃性纤维，且在燃烧时发生熔融和滴落现象，在火灾中十分危险。由于欧美等国对多种纺织品的可燃性指标都有严格的规定,致使我国一些涤纶纺织品的出口严重受阻。因此近年来对聚酯织物的阻燃整理成为研究的热点。早期常用阻燃效率较高的卤素阻燃剂对聚酯纤维制品进行阻燃改性，但卤素阻燃剂燃烧过程中会释放有毒气体，目前逐渐被磷系、硼系、硅系、氮系等阻燃剂所取代。
3.由于含硼化合物和硼酸盐具有毒性低、绿色环保、无色等优良特性，早在18世纪就被用作阻燃剂使用，符合阻燃剂的无卤化、生态化的发展趋势。中国发明专利cn111423463a公开了一种反应性含硼阻燃剂，报道硼酸阻燃剂整理蚕丝织物经25次水洗后失去阻燃效果，耐水洗性能差，反应性含硼阻燃剂整理蚕丝织物水洗25次后仍能自熄，具有较好的耐久性，但将该阻燃剂应用于聚酯织物时耐水洗性能差，水洗5次即失去阻燃效果，这是因为聚酯纤维中缺乏可以交联的活性基团。文献(pet的含硼阻燃剂和磷腈阻燃剂协同阻燃整理[j].印染,2017,43(22):1-7)合成了两种含硼阻燃剂硼酸乙烯苯酯和含硼超支化聚合物，与商业化磷腈阻燃剂苯氧基环三磷腈衍生物结合，通过协同阻燃效应提高聚酯复合材料的阻燃性能。但含硼阻燃剂与聚酯纤维制品无法产生牢固的结合，导致整理织物的耐水洗性能差，这是因为聚酯纤维上缺少活性基团，无法通过交联法将阻燃剂与聚酯交联，且该类含硼阻燃剂的结构与聚酯大分子链段结构相差较大，无法通过相似相溶原理与聚酯产生较好的结合。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种环状硼酸酯阻燃剂及其阻燃聚酯纤维制品的制备方法。本发明以三氯化硼、新戊二醇、乙二醇、甲醇为原料制备环状硼酸酯阻燃剂，并将其用于聚酯纤维制品的阻燃整理，环状硼酸酯阻燃剂通过相似相溶原理与聚酯纤维制品结合。该方法制备的阻燃聚酯纤维制品阻燃效果优异，且耐水洗性能较好，具有重要的实际应用价值。
[0005]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006]
一种环状硼酸酯阻燃剂，具有如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示的化学结构；
[0007][0008]
本发明还提供制备如上所述的一种环状硼酸酯阻燃剂的方法，环状硼酸酯醇与三氯化硼反应制得化学结构如式(ⅰ)所示的环状硼酸酯阻燃剂；
[0009]
或者，环状硼酸酯醇与三氯化硼反应后再采用甲醇反应进行封端，制得化学结构如式(ii)所示的环状硼酸酯阻燃剂；
[0010]
环状硼酸酯醇是先将三氯化硼和新戊二醇通过亲核取代反应制得环状硼酸酯一酰氯，再将环状硼酸酯一酰氯与乙二醇反应制备得到。
[0011]
作为优选的技术方案：
[0012]
如上所述的方法，制备化学结构如式(ⅰ)所示的环状硼酸酯阻燃剂时，环状硼酸酯醇与三氯化硼的摩尔比为3～3.5:1；化学反应一般是采用一方稍微过量保证反应产率较高，这里环状硼酸酯醇稍微过量，能够保证三氯化硼的三个活泼氯结构完全参与反应，环状硼酸酯醇与三氯化硼反应的温度为40～50℃，时间为1～2h。
[0013]
如上所述的方法，制备化学结构如式(ii)所示的环状硼酸酯阻燃剂时，环状硼酸酯醇与三氯化硼的摩尔比为2:1，甲醇与环状硼酸酯一酰氯的摩尔比为2～2.5:2，甲醇稍微过量，可保证环状硼酸酯一酰氯完全参与反应，环状硼酸酯醇与三氯化硼反应的温度为40～50℃，时间为1～2h。
[0014]
如上所述的方法，三氯化硼与新戊二醇的摩尔比为1:1～1.2；环状硼酸酯一酰氯与乙二醇的摩尔比为1:1～1.5。新戊二醇和乙二醇的用量稍微过量，保证三氯化硼和环状硼酸酯一酰氯完全参与反应。
[0015]
如上所述的方法，三氯化硼和新戊二醇反应的温度为15～25℃，时间为2～4h；环状硼酸酯一酰氯与乙二醇反应的温度为20～30℃，时间为1～3h。
[0016]
上述所有反应均采用三氯甲烷作为溶剂，反应结束后通过减压蒸馏对环状硼酸酯阻燃剂进行提纯。
[0017]
本发明还提供采用如上所述的一种环状硼酸酯阻燃剂制备环状硼酸酯阻燃聚酯纤维制品的方法，将环状硼酸酯阻燃剂配制成溶液后调节溶液的ph值至5～6后，将其作为阻燃整理液通过浸渍-焙烘法整理得到环状硼酸酯阻燃聚酯纤维制品；在偏中性条件下更有利于阻燃剂吸附，酸性太强或碱性太强，会导致聚酯纤维在整理过程中水解。
[0018]
作为优选的技术方案：
[0019]
如上所述的方法，环状硼酸酯阻燃聚酯纤维制品的具体步骤如下：
[0020]
(1)将环状硼酸酯阻燃剂溶于水中，得到浓度为100～250g/l的溶液；
[0021]
(2)采用氢氧化钠溶液或乙醇胺溶液调节步骤(1)得到溶液的ph值至5～6，得到阻
燃整理液；
[0022]
(3)将聚酯织物浸渍于阻燃整理液中，轧除多余水分，轧余率为100～110％；轧余率为织物上的带液量，轧余率过低，织物上的阻燃剂含量低，阻燃效果稍差；但阻燃剂在织物上会达到一定的饱和，轧余率过高，阻燃剂含量高，大部分只能吸附在织物表面，无法进入纤维内部，经水洗后去除，造成浪费；
[0023]
(4)将经过步骤(3)处理的聚酯织物依次进行预烘、焙烘处理，得到环状硼酸酯阻燃聚酯纤维制品。
[0024]
如上所述的方法，步骤(3)中聚酯织物为原生聚酯织物或再生聚酯织物。
[0025]
如上所述的方法，步骤(4)中预烘温度为70～90℃，预烘时间为2～6min，焙烘温度为150～180℃(焙烘温度的设置应保证聚酯纤维的大分子链段可以打开，并有效促进阻燃剂向纤维内部扩散；焙烘温度应高于聚酯玻璃化温度，但低于软化温度)，焙烘时间为3～5min。
[0026]
发明机理：
[0027]
三氯化硼分子中的活泼氯原子可与多元醇的羟基发生酯化反应，控制反应条件合成环状硼酸酯阻燃剂，环状硼酸酯分子的结构与聚酯的结构相似，因此两者可通过相似相溶原理产生结合，在高温焙烘条件下聚酯纤维大分子链段打开，环状硼酸酯阻燃剂可进入聚酯纤维内部并产生结合，且环状硼酸酯阻燃剂的热稳定性高，在聚酯纤维大分子链段中不易迁移，在焙烘过程中不易挥发，因此阻燃聚酯织物的耐水洗性能好。现有技术中的环状磷酸酯阻燃剂中的磷主要通过p＝o、p-o、p-c连接，在热分解过程中，主要形成ph3气体，在气相中起到作用，而本发明的环状硼酸酯阻燃剂中硼均是以b-o键连接，与环状磷酸酯阻燃剂阻燃机理完全不同，在热分解过程中已形成硼酸b-oh，在固相中催化基质成炭，从而在固相中提高聚酯纤维制品的阻燃性能。此外，本发明的环状硼酸酯阻燃剂结构中六元环的支链较少，且六元环与六元环之间的柔性链段长，阻燃剂柔性好，阻燃剂进入聚酯纤维内部后对聚酯纤维织物的柔性影响小，阻燃聚酯纤维织物的手感受影响较小。
[0028]
专利cn 113150022 a(3-取代五元环状硼酸酯衍生物及其药物组合物和制药用途)制备了系列环状硼酸酯衍生物，其为五元环，且线性较差，支链较多，无法与聚酯产生较好的结合；且该产物为非水溶性，无法通过本发明浸渍-预烘-焙烘的技术应用于聚酯织物；该产物硼含量较低，约为3％，阻燃效果较差。本发明中硼元素含量为8～9％，阻燃效果好，且本发明环状磷酸酯阻燃剂为六元环结构，与聚酯结构(聚对苯二甲酸乙二醇酯)更相似，相容性更好。
[0029]
有益效果：
[0030]
(1)本发明所用的三氯化硼、新戊二醇、乙二醇、甲醇原料来源充足、毒性低，合成的环状硼酸酯属于环保型无卤阻燃剂；
[0031]
(2)本发明制得的环状硼酸酯阻燃剂硼含量高，阻燃效率高，环状硼酸酯阻燃剂可进入聚酯纤维内部并通过相似相溶原理产生结合，用该阻燃剂制备的阻燃聚酯纤维制品，不仅具有较好的阻燃性能，而且具有良好的耐水洗性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例1中环状硼酸酯阻燃剂的合成路线。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0034]
本发明中环状硼酸酯阻燃聚酯织物性能的测试方法具体如下：
[0035]
织物的极限氧指数(loi)按照gb/t 5454-1997《纺织品燃烧性能实验氧指数法》标准测定；
[0036]
织物的损毁长度按照gb/t 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测定；
[0037]
织物的燃烧性能按照gb/t 17591-2006《阻燃织物》标准评定；
[0038]
阻燃聚酯织物的水洗方法参照aatcc 61-2006《家用和商用耐洗涤色牢度的加速试验》；
[0039]
聚酯织物的抗弯刚度参照gb/t 18318.1-2009《纺织品.弯曲性能的测定.第1部分:斜面法》进行测定。
[0040]
实施例1
[0041]
一种环状硼酸酯阻燃剂的制备方法，如图1所示，将35.1g三氯化硼(0.3mol)、36.5g新戊二醇(0.35mol)和60g三氯甲烷混合均匀后在20℃下反应3h，再加入24.8g乙二醇(0.4mol)在25℃下继续反应2h，然后加入11.7g三氯化硼(0.1mol)，于45℃下继续反应1.5h制得环状硼酸酯阻燃剂，并在70℃下减压蒸馏进行提纯。
[0042]
制得的环状硼酸酯阻燃剂的化学结构式为
[0043]
实施例2
[0044]
一种环状硼酸酯阻燃剂的制备方法，将23.4g三氯化硼(0.2mol)、20.8g新戊二醇(0.2mol)和40g三氯甲烷混合均匀后在25℃下反应2h，再加入14.3g乙二醇(0.23mol)在30℃下继续反应1.5h，然后加入11.7g三氯化硼(0.1mol)，于50℃下继续反应1h，最后加入6.4g甲醇(0.2mol)继续反应1h进行封端制得环状硼酸酯阻燃剂，并在70℃下减压蒸馏进行提纯。
[0045]
制得的环状硼酸酯阻燃剂的化学结构式为
[0046]
对比例1
[0047]
将35.1g三氯化硼(0.3mol)、12.4g乙二醇(0.2mol)和60g三氯甲烷混合均匀后在30℃下反应1.5h，再加入16.0g甲醇(0.5mol)继续反应1h进行封端制得硼酸酯阻燃剂，并在70℃下减压蒸馏进行提纯。
[0048]
制得的环状硼酸酯阻燃剂的化学结构式为
[0049]
实施例3
[0050]
一种环状硼酸酯阻燃剂的制备方法，将23.4g三氯化硼(0.2mol)、22.9g新戊二醇(0.22mol)和40g三氯甲烷混合均匀后在15℃下反应4h，再加入15.5g乙二醇(0.25mol)在20℃下继续反应3h，然后加入11.7g三氯化硼(0.1mol)，于40℃下继续反应2h，最后加入8g甲醇(0.25mol)继续反应2h进行封端制得环状硼酸酯阻燃剂，并在70℃下减压蒸馏进行提纯。
[0051]
制得的环状硼酸酯阻燃剂的化学结构式为
[0052]
实施例4
[0053]
一种环状硼酸酯阻燃聚酯织物的制备方法，步骤如下：
[0054]
(1)将实施例1制得的环状硼酸酯阻燃剂溶于水中，得到浓度为200g/l的溶液；
[0055]
(2)采用氢氧化钠溶液调节步骤(1)得到溶液的ph值至6，得到阻燃整理液；
[0056]
(3)将原生聚酯织物(江苏恒力化纤股份有限公司)在阻燃整理液中浸渍8min后二浸二轧，轧余率为105％；
[0057]
(4)将经过步骤(3)处理的聚酯织物依次进行80℃预烘4min、170℃焙烘4min，经水洗后干燥得到环状硼酸酯阻燃聚酯织物。
[0058]
对未整理的原生聚酯织物和制得的环状硼酸酯阻燃聚酯织物分别进行性能测试，原生聚酯织物的抗弯刚度为950μn
·
cm，loi为20.2％，损毁长度为30cm，水洗30次后的损毁长度为30cm；环状硼酸酯阻燃聚酯织物的抗弯刚度为967μn
·
cm，loi为29.1％，阻燃等级为b1，损毁长度为11.6cm，水洗30次后的损毁长度为13.3cm。
[0059]
实施例5
[0060]
一种环状硼酸酯阻燃聚酯织物的制备方法，步骤如下：
[0061]
(1)将实施例1制得的环状硼酸酯阻燃剂溶于水中，得到浓度为100g/l的溶液；
[0062]
(2)采用氢氧化钠溶液调节步骤(1)得到溶液的ph值至6，得到阻燃整理液；
[0063]
(3)将原生聚酯织物(江苏恒力化纤股份有限公司)在阻燃整理液中浸渍8min后二浸二轧，轧余率为105％；
[0064]
(4)将经过步骤(3)处理的聚酯织物依次进行80℃预烘4min、170℃焙烘4min，经水洗后干燥得到环状硼酸酯阻燃聚酯织物。
[0065]
对未整理的原生聚酯织物和制得的环状硼酸酯阻燃聚酯织物分别进行性能测试，原生聚酯织物的抗弯刚度为950μn
·
cm，loi为20.2％，损毁长度为30cm，水洗30次后的损毁长度为30cm；环状硼酸酯阻燃聚酯织物的抗弯刚度为960μn
·
cm，loi为27.1％，阻燃等级为b1，损毁长度为13.6cm，水洗30次后的损毁长度为14.5cm。
[0066]
实施例6
[0067]
一种环状硼酸酯阻燃聚酯织物的制备方法，步骤如下：
[0068]
(1)将实施例2制得的环状硼酸酯阻燃剂溶于水中，得到浓度为250g/l的溶液；
[0069]
(2)采用氢氧化钠溶液调节步骤(1)得到溶液的ph值至5，得到阻燃整理液；
[0070]
(3)将再生聚酯织物(江苏恒力化纤股份有限公司)在阻燃整理液中浸渍10min后二浸二轧，轧余率为110％；
[0071]
(4)将经过步骤(3)处理的聚酯织物依次进行90℃预烘3min、150℃焙烘5min，经水洗后干燥得到环状硼酸酯阻燃聚酯织物。
[0072]
对未整理的再生聚酯织物和制得的环状硼酸酯阻燃聚酯织物分别进行性能测试，再生聚酯织物的抗弯刚度为950μn
·
cm，loi为20.3％，损毁长度为30cm，水洗30次后的损毁长度为30cm；环状硼酸酯阻燃聚酯织物的抗弯刚度为970μn
·
cm，loi为29.8％，阻燃等级为b1，损毁长度为10.8cm，水洗30次后的损毁长度为13.1cm。
[0073]
对比例2
[0074]
一种硼酸酯阻燃聚酯织物的制备方法，步骤如下：
[0075]
(1)将对比例1制得的硼酸酯阻燃剂溶于水中，得到浓度为250g/l的溶液；
[0076]
(2)采用氢氧化钠溶液调节步骤(1)得到溶液的ph值至5，得到阻燃整理液；
[0077]
(3)将再生聚酯织物(江苏恒力化纤股份有限公司)在阻燃整理液中浸渍10min后二浸二轧，轧余率为110％；
[0078]
(4)将经过步骤(3)处理的聚酯织物依次进行90℃预烘3min、150℃焙烘5min，经水洗后干燥得到硼酸酯阻燃聚酯织物。
[0079]
对未整理的再生聚酯织物和制得的环状硼酸酯阻燃聚酯织物分别进行性能测试，再生聚酯织物的抗弯刚度为950μn
·
cm，loi为20.3％，损毁长度为30cm，水洗30次后的损毁长度为30cm；硼酸酯阻燃聚酯织物的抗弯刚度为965μn
·
cm，loi为29.5％，阻燃等级为b1，损毁长度为10.9cm，水洗30次后的损毁长度为30cm，失去阻燃效果，耐水洗性能差，这是因为硼酸酯阻燃剂虽然具有线性链段，整理聚酯织物的手感无明显影响，但该阻燃剂无法与聚酯纤维产生牢固的结合，阻燃剂吸附在聚酯纤维表面，经水洗后容易去除，耐水洗性能差。
[0080]
实施例7
[0081]
一种环状硼酸酯阻燃聚酯织物的制备方法，步骤如下：
[0082]
(1)将实施例2制得的环状硼酸酯阻燃剂溶于水中，得到浓度为150g/l的溶液；
[0083]
(2)采用氢氧化钠溶液调节步骤(1)得到溶液的ph值至5，得到阻燃整理液；
[0084]
(3)将再生聚酯织物(江苏恒力化纤股份有限公司)在阻燃整理液中浸渍10min后二浸二轧，轧余率为110％；
[0085]
(4)将经过步骤(3)处理的聚酯织物依次进行90℃预烘3min、150℃焙烘5min，经水洗后干燥得到环状硼酸酯阻燃聚酯织物。
[0086]
对未整理的再生聚酯织物和制得的环状硼酸酯阻燃聚酯织物分别进行性能测试，再生聚酯织物的抗弯刚度为950μn
·
cm，loi为20.3％，损毁长度为30cm，水洗30次后的损毁长度为30cm；环状硼酸酯阻燃聚酯织物的抗弯刚度为964μn
·
cm，loi为27.9％，阻燃等级为b1，损毁长度为12.7cm，水洗30次后的损毁长度为13.8cm。
[0087]
实施例8
[0088]
一种环状硼酸酯阻燃聚酯织物的制备方法，步骤如下：
[0089]
(1)将实施例3制得的环状硼酸酯阻燃剂溶于水中，得到浓度为175g/l的溶液；
[0090]
(2)采用氢氧化钠溶液调节步骤(1)得到溶液的ph值至5.5，得到阻燃整理液；
[0091]
(3)将再生聚酯织物(江苏恒力化纤股份有限公司)在阻燃整理液中浸渍9min后二浸二轧，轧余率为100％；
[0092]
(4)将经过步骤(3)处理的聚酯织物依次进行70℃预烘5min、180℃焙烘3min，经水洗后干燥得到环状硼酸酯阻燃聚酯织物。
[0093]
对未整理的再生聚酯织物和制得的环状硼酸酯阻燃聚酯织物分别进行性能测试，再生聚酯织物的抗弯刚度为950μn
·
cm，loi为20.3％，损毁长度为30cm，水洗30次后的损毁长度为30cm；环状硼酸酯阻燃聚酯织物的抗弯刚度为965μn
·
cm，loi为28.3％，阻燃等级为b1，损毁长度为12.4cm，水洗30次后的损毁长度为13.4cm。
[0094]
从上述实施例可以看出，未整理聚酯织物在垂直燃烧过程中完全燃烧，损毁长度为30cm，伴随融滴产生，loi为20.2％和20.3％，表明其阻燃性能差。经环状硼酸酯阻燃剂整理后，聚酯织物的loi升高至27.1％以上，损毁长度明显降低，无融滴产生，表明阻燃聚酯织物的阻燃性能优异。另外，经环状硼酸酯整理聚酯织物经30次家庭水洗后在垂直燃烧中仍能自熄，损毁长度小于15.0cm，达到b1级阻燃性能的要求，表明整理聚酯织物的耐水洗性能较好；阻燃处理前后聚酯织物的抗弯刚度相差不大，说明阻燃剂入聚酯纤维内部后对聚酯织物的柔软性影响较小。
[0095]
上述结果表明，经环状硼酸酯整理的聚酯织物具有良好的阻燃性能和耐水洗性能。
[0096]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。