一种环烷烃四羧酸二酐的制备方法与流程

1.本技术涉及有机化学技术领域，特别是涉及一种环烷烃四羧酸二酐的制备方法。


背景技术：

2.随着光电技术的发展，特别是近年来智能电子设备显示装置向可弯折方式的发展，在保持原有的良好的热性能和机械性能的基础上，对聚酰亚胺的光电性能有了更高的要求，而传统聚酰亚胺结构中特有的芳环共轭结构，导致了分子内和分子间电荷转移络合物(ctc)的形成，极大的影响了聚酰亚胺薄膜的透光性，因此在聚酰亚胺薄膜中引入脂肪族结构，破坏分子结构的共轭性，可以极大的提高聚酰亚胺薄膜的光电性能。
3.环烷烃四羧酸二酐类化合物是制备高透光性聚酰亚胺薄膜的重要材料，目前应用广泛的有1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等，这几个化合物的合成各不相同，如环丁烷四羧酸二酐是采用光催化[2 2]环加成反应合成，收率和效率都很低，很难进行工业化规模生产；环戊烷四羧酸二酐需要用到烯烃氧化工艺，副产物较多；环己烷四羧酸二酐则需要高压加氢制备；其它更复杂的环烷烃四羧酸二酐的合成则需要更多的步骤。


技术实现要素：

[0004]
本技术实施例的目的在于提供一种新的环烷烃四羧酸二酐的制备方法。
[0005]
本技术提供一种环烷烃四羧酸二酐的制备方法，其包括如下步骤：
[0006]
(1)式(i)化合物在碱性条件下与式(ii)化合物反应，生成式(iii)化合物；
[0007]
(2)式(iii)化合物水解得到式(iv)化合物；
[0008]
(3)式(iv)化合物脱水得到式(v)化合物；
[0009][0010]
其中，y选自cn或coor2；
[0011]
r1、r2、r3各自独立地选自c
1-4
烷基；
[0012]
x选自cl、br、i；
[0013]
z1和z2各自独立地选自化学键或c
1-4
亚烷基。
[0014]
在本技术的一些实施方式中，式(i)化合物与式(ii)化合物的摩尔比为(1-1.5)：1。
[0015]
在本技术的一些实施方式中，r1、r2、r3可以相同或不同。
[0016]
在本技术的一些实施方式中，步骤(1)包括：在碱性条件下，于-20至60℃加入式(i)化合物的溶液，保温0.5-4h，再加入式(ii)化合物的溶液，于0-80℃反应1-12h，生成式(iii)化合物；其中，所述溶液的溶剂选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的至少一种。
[0017]
在本技术的一些实施方式中，式(i)化合物与式(ii)化合物的摩尔比为1:1。
[0018]
在本技术的一些实施方式中，步骤(2)包括：将式(iii)化合物加入到稀酸水溶液中，于50-120℃水解反应，得到式(iv)化合物；所述稀酸水溶液选自稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸中的任一种。
[0019]
本技术对稀酸水溶液的浓度不做限定，只要能够实现本技术的目的即可，例如可以是15-25vol％稀酸水溶液。
[0020]
在本技术的一些实施方式中，步骤(2)还包括：加入式(iii)化合物后，还加入可促进反应的溶剂；所述溶剂选自c
7-10
脂肪醇中的至少一种。
[0021]
在本技术中，c
7-10
脂肪醇不限定为正烷醇，也不限定为一元醇；c
7-10
脂肪醇主要起溶解原料以及相转移催化的作用，同时其沸点不能过高和过低，以反应后能够蒸馏出来为基准；优选地，c
7-10
脂肪醇可选自正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-壬醇、2-乙基乙醇或异癸醇中的至少一种。
[0022]
在本技术的一些实施方式中，步骤(2)包括：将式(iii)化合物加入到稀碱水溶液中，于20-100℃水解反应，得到式(iv)化合物；所述稀碱水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任一种。
[0023]
本技术对稀碱水溶液的浓度不做限定，只要能够实现本技术的目的即可，例如可以是5-15vol％稀碱水溶液。
[0024]
在本技术的一些实施方式中，步骤(3)包括：将式(iv)化合物加入至乙酸酐中，于40-120℃脱水反应2-24h，得到式(v)化合物；其中，式(iv)化合物与乙酸酐的质量比为1：(2-20)。
[0025]
在本技术的一些实施方式中，包括如下步骤：
[0026]
(1)在碱性条件下，于-20至60℃加入式(i)化合物的溶液，保温0.5-4h，再加入式(ii)化合物的溶液，于0-80℃反应1-12h，生成式(iii)化合物；
[0027]
(2)将式(iii)化合物加入到稀酸水溶液中，于50-120℃水解反应，得到式(iv)化合物；
[0028]
(3)将式(iv)化合物加入至乙酸酐中，于40-120℃脱水反应2-24h，得到式(v)化合物。
[0029]
在本技术的一些实施方式中，包括如下步骤：
[0030]
(1)在碱性条件下，于-20至60℃加入式(i)化合物的溶液，保温0.5-4h，再加入式(ii)化合物的溶液，于0-80℃反应1-12h，生成式(iii)化合物；
[0031]
(2)将式(iii)化合物加入到稀碱水溶液中，于20-100℃水解反应，得到式(iv)化合物；
[0032]
(3)将式(iv)化合物加入至乙酸酐中，于40-120℃脱水反应2-24h，得到式(v)化合物。
[0033]
本技术提供了一种环烷烃四羧酸二酐的制备方法，利用双活泼亚甲基化合物在碱性条件下形成双碳负离子，再与双卤代酯类化合物反应，合成环烷烃酯类化合物，经水解脱羧得到环烷烃四羧酸，然后脱水得到环烷烃四羧酸二酐。该制备方法操作简单、反应步骤短、收率高、纯度高、反应条件温和、适合工业化规模生产。
具体实施方式
[0034]
下面将结合具体实施例，对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本技术中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0035]
实施例1
[0036]
1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备
[0037]
(1)于20℃向10％的甲醇钠溶液(129.6g，0.24mol)中滴加入1,1,2,2-乙烷四甲酸甲酯(31.4g，0.12mol)和100ml四氢呋喃配成的溶液，加完后于20℃保温反应1h，然后滴加2,3-二溴丁二酸二甲酯(30.4g，0.1mol)和100ml四氢呋喃配成的溶液，加完后升温至60℃保温反应4h，用盐酸调节反应液至ph＝5，过滤除去产生的固体，滤液脱溶剂得到1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯粗品，加入160ml甲醇，升温至70℃至固体全溶，然后降温至5℃，过滤得1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯精品34.7g，收率86％，纯度99.2％；
[0038]
(2)将步骤(1)得到的1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯34.7g加入到200ml18％的稀盐酸溶液中，再加入50ml正辛醇，搅拌升温至110℃，反应16h，薄层色谱(tlc)检测原料反应完后，减压蒸出正辛醇及170ml水，然后降温至10℃过滤，固体用100ml丙酮淋洗，烘干得环丁烷四甲酸19.0g，收率95.2％，硅烷化测纯度99.4％；
[0039]
(3)将步骤(2)得到的环丁烷四甲酸19.0g加入至乙酸酐190g，氮气保护下搅拌升温至100℃反应24h，降温至10℃过滤，滤饼加入100ml丙酮升温至回流，煮洗2h，降温至10℃过滤，丙酮淋洗，烘干得环丁烷四甲酸二酐14.8g，收率92.5％，纯度99.3％。
[0040]
实施例2
[0041]
1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐的制备
[0042]
(1)于20℃向10％的甲醇钠溶液(129.6g，0.24mol)中滴加入1,1,2,2-乙烷四甲酸甲酯(31.4g，0.12mol)和100ml四氢呋喃配成的溶液，加完后保温反应1h，然后滴加2,4-二溴戊二酸二甲酯(31.8g，0.1mol)和100ml四氢呋喃配成的溶液，加完后升温至50℃保温反应4h，用盐酸调节反应液至ph＝5，过滤除去产生的固体，滤液脱溶剂得到1,1,2,2,3,5-环戊烷六甲酸六甲酯粗品，加入160ml甲醇，升温至70℃至固体全溶，然后降温至5℃，过滤得1,1,2,2,3,5-环戊烷六甲酸六甲酯精品32.6g，收率78％，纯度99.3％；
[0043]
(2)将步骤(1)得到的1,1,2,2,3,5-环戊烷六甲酸六甲酯32.6g加入到200ml18％的稀硫酸溶液中，再加入50ml正辛醇，搅拌升温至110℃，反应16h，tlc检测原料反应完后，减压蒸出正辛醇，然后降温至10℃过滤，固体用100ml丙酮淋洗，烘干得环戊烷四甲酸17.6g，收率92％，硅烷化测纯度99.5％；
[0044]
(3)将步骤(2)得到的环戊烷四甲酸17.6g加入至乙酸酐176g，氮气保护下搅拌升
温至90℃反应24h，降温至10℃过滤，滤饼加入100ml丙酮升温至回流，煮洗2h，降温至10℃过滤，丙酮淋洗，烘干得环戊烷四甲酸二酐14.0g，收率93％，纯度99.6％。
[0045]
实施例3
[0046]
1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备
[0047]
(1)于20℃向10％的甲醇钠溶液(129.6g，0.24mol)中滴加入1,1,3,3-丙烷四甲酸甲酯(33.1g，0.12mol)和100ml四氢呋喃配成的溶液，加完后保温反应1h，然后滴加2,4-二溴戊二酸二甲酯(31.8g，0.1mol)和100ml四氢呋喃配成的溶液，加完后升温至50℃保温反应4h，用盐酸调节反应液至ph＝5，过滤除去产生的固体，滤液脱溶剂得到1,1,3,3,4,6-环己烷六甲酸六甲酯粗品，加入160ml甲醇，升温至70℃至固体全溶，然后降温至5℃，过滤得1,1,3,3,4,6-环己烷六甲酸六甲酯精品29.2g，收率67.5％，纯度98.7％；
[0048]
(2)将步骤(1)得到的1,1,3,3,4,6-环己烷六甲酸六甲酯29.2g加入到200ml18％的稀盐酸溶液中，再加入50ml正辛醇，搅拌升温至110℃，反应16h，tlc检测原料反应完后，减压蒸出正辛醇，然后降温至10℃过滤，固体用100ml丙酮淋洗，烘干得环己烷四甲酸15.4g，收率88％，硅烷化测纯度99.1％；
[0049]
(3)将步骤(2)得到的环己烷四甲酸15.4g加入至乙酸酐154g，氮气保护下搅拌升温至90℃反应24h，降温至10℃过滤，滤饼加入100ml丙酮升温至回流，煮洗2h，降温至10℃过滤，丙酮淋洗，烘干得环己烷四甲酸二酐12.1g，收率91％，纯度99.2％。
[0050]
实施例4
[0051]
1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备
[0052]
(1)100ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中加入碳酸钾34.5g(0.25mol)，于20℃滴加入1,1,2,2-乙烷四甲酸甲酯(31.4g，0.12mol)和50ml n,n-二甲基甲酰胺配成的溶液，加完后保温反应2h，然后滴加2,3-二溴丁二酸二甲酯(30.4g，0.1mol)和50ml n,n-二甲基甲酰胺配成的溶液，加完后升温至60℃保温反应4h，用盐酸调节反应液至ph＝5，加入200ml乙酸乙酯和200ml水，搅拌30min，静置，分层，水相用100ml乙酸乙酯萃取一次，合并有机相，水洗一次，脱溶剂，然后用160ml甲醇重结晶，得1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯30.8g，收率73.6％，纯度99.1％；
[0053]
步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
[0054]
实施例5
[0055]
1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备
[0056]
(1)100ml四氢呋喃中加入60％氢化钠10g(0.25mol)，于20℃滴加入1,1,2,2-乙烷四甲酸甲酯(31.4g，0.12mol)和50ml四氢呋喃配成的溶液，加完后保温反应2h，然后滴加2,3-二溴丁二酸二甲酯(30.4g，0.1mol)和50ml四氢呋喃配成的溶液，加完后升温至60℃保温反应4h，用盐酸调节反应液至ph＝5，加入200ml乙酸乙酯和200ml水，搅拌30min，静置，分层，水相用100ml乙酸乙酯萃取一次，合并有机相，水洗一次，脱溶剂，然后用160ml甲醇重结晶，得1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯33.1g，收率82％，纯度99.2％；
[0057]
步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
[0058]
实施例6
[0059]
1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备
[0060]
(1)100ml四氢呋喃中加入叔丁醇钠24g(0.25mol)，于20℃滴加入1,1,2,2-乙烷四
甲酸甲酯(31.4g，0.12mol)和50ml四氢呋喃配成的溶液，加完后保温反应2h，然后滴加2,3-二溴丁二酸二甲酯(30.4g，0.1mol)和50ml四氢呋喃配成的溶液，加完后升温至60℃保温反应4h，用盐酸调节反应液至ph＝5，加入200ml乙酸乙酯和200ml水，搅拌30min，静置，分层，水相用100ml乙酸乙酯萃取一次，合并有机相，水洗一次，脱溶剂，然后用160ml甲醇重结晶，得1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯31.7g，收率78.1％，纯度99.1％；
[0061]
步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
[0062]
实施例7
[0063]
1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备
[0064]
(1)于20℃向10％的甲醇钠溶液(108g，0.2mol)中滴加入1,1,2,2-乙烷四甲酸甲酯(26.2g，0.1mol)和100ml四氢呋喃配成的溶液，加完后于20℃保温反应1h，然后滴加2,3-二溴丁二酸二甲酯(30.4g，0.1mol)和100ml四氢呋喃配成的溶液，加完后升温至60℃保温反应4h，用盐酸调节反应液至ph＝5，过滤除去产生的固体，滤液脱溶剂得到1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯粗品，加入160ml甲醇，升温至70℃至固体全溶，然后降温至5℃，过滤得1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯精品32.6g，收率80.7％，纯度99.2％；
[0065]
步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
[0066]
实施例8
[0067]
步骤(1)和步骤(3)同实施例1；
[0068]
(2)将步骤(1)得到的1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯34.7g加入到200ml18％的稀盐酸溶液中，搅拌升温至110℃，反应36h，tlc检测原料反应完后，减压蒸出170ml水，然后降温至10℃过滤，固体用100ml丙酮淋洗，烘干得环丁烷四甲酸18.9g，收率94.8％，硅烷化测纯度99.3％。
[0069]
实施例9
[0070]
步骤(1)和步骤(3)同实施例1；
[0071]
(2)将步骤(1)得到的1,1,2,2,3,4-环丁烷六甲酸六甲酯33.1g加入到200ml10％的氢氧化钠溶液中，搅拌升温至70℃，反应6h，tlc检测原料反应完后，降温至50℃，滴加盐酸调节至ph＝3，减压脱去100ml水，然后降温至10℃过滤，固体用100ml丙酮淋洗，烘干得环丁烷四甲酸16.9g，收率89％，硅烷化测纯度99.2％。
[0072]
其它环烷烃四羧酸二酐类化合物也可以采用与本技术实施例类似的方法进行制备。
[0073]
收率计算：
[0074]
收率＝实际合成产物质量/理论合成产物质量
×
100％
[0075]
纯度测试：采用高效液相色谱法(hplc)检测产物的纯度。
[0076]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。