量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.量子点(quantum dot，qd)通常是由几十到几百万个原子组成，几何尺寸与激子尺寸相近，既部分继承了体相半导体的特性，又表现出自身独特的光电性能，具体表现为：色纯度高、发光光谱随尺寸和组份连续可调、半峰宽窄、荧光效率高、寿命长、优良的单分散性和光热稳定性、同时也兼具优异的可溶液加工性等。在显示、激光、光伏、生物标记等领域具有广泛的应用前景，其中，量子点在显示领域的应用，尤其是以tcl和三星等厂商大力推广的qd-lcd电视，也标志着其初步的商业化已初见端倪。
3.随着量子点合成技术的不断改进、器件结构的不断优化以及对于qled(量子点发光二级管)器件的寿命问题的理论研究的不断深入，器件的效率和寿命得到了极大地提高。特别是红色和绿色qled的器件性能已能够和现有广泛应用的oled(有机发光二级管)相媲美，标志着qled真正实现商业化迈出了坚实的一步。现有高性能的qled通常使用的是具有高电子迁移率的zno作为电子传输层。一方面，该种zno通常采用的是低温溶液法制备，表面呈现极性。当向量子点发光层沉积zno层时，zno的极性表面与量子点的非极性表面接触角大，zno纳米颗粒的成膜性变差，电子注入变得困难。同时，量子点表面的结构呈现混乱无序、晶格不完整，量子点层的电学性能变化。另一方面，由于现有qled器件结构的电子迁移率远高于空穴迁移率，使得量子点与电子传输层的界面电荷积累的非常严重，不仅使得器件产生过多的热量，同时导致电压升高、寿命和效率呈现大幅度降低趋势。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点层与电子传输层之间极性差异大，导致电子传输层成膜质量差的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的第一方面，提供一种量子点发光二极管，其中，包括：量子点层和形成于所述量子点层上的电子传输层，所述量子点层的靠近所述电子传输层所在侧的表面结合有酯物质。
8.本发明将量子点层的位于电子传输层所在侧的表面替换为酯物质，由于酯物质具有良好的亲水性，其极性与电子传输层的极性相同，这样有效改善量子点层与电子传输层之间的相容性，减小量子点层与电子传输层间的表面接触角，填补膜层间的空隙和缺陷，有效避免非辐射复合的发生，减少漏电流产生，进而显著提升器件的发光性能。
9.本发明的第二方面，提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
10.提供表面结合有酯物质的量子点层；
11.在所述量子点层的结合有所述酯物质的表面形成电子传输层。
12.本发明通过将量子点层的位于电子传输层所在侧的表面替换为酯物质，而量子点层其余区域仍保持为量子点的非极性配体，由于酯物质具有良好的亲水性，这样使得与电子传输层接触的量子点层表面呈现极性态，量子点层其余区域仍保持为原有的非极性态，通过这种方式在保持原有量子点荧光效率不损失的前提下，有效改善量子点层与电子传输层之间的相容性，减小量子点层与电子传输层间的表面接触角，填补膜层间的空隙和缺陷，有效避免非辐射复合的发生，减少漏电流产生，进而显著提升器件的发光性能。
附图说明
13.图1为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
14.图2为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
15.图3为本发明实施例中量子点层进行处理(配体交换 酯化反应)前后的示意图。
具体实施方式
16.本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，其中，包括：量子点层和形成于量子点层上的电子传输层，量子点层的靠近电子传输层所在侧的表面结合有酯物质。
18.现有量子点发光二极管中，整个量子点层的表面通常都配位有原始配体。而本实施例的量子点发光二极管的量子点层中，与电子传输层接触的表面替换为酯物质，量子点层其余区域仍保留为原始配体。根据同种电荷排斥，异种电荷相吸的原则，当量子点层的靠近电子传输层所在侧的表面配体替换成了酯物质时，可以一定程度上阻碍与酯基官能团的电荷相同的电子注入，而量子点层的部分区域的原始配体，可以一定程度上加快与该种配体的官能团的电荷相反的空穴的注入，从而有助于改善电子与空穴的注入平衡，提升载流子在整个量子点层中的复合效率，提升器件性能。
19.另外，现有量子点发光二极管中，量子点配位的原始配体通常为非极性配体，量子点层的整个表面呈非极性态，而与量子点层接触的电子传输层的表面呈极性态，这样量子点层与电子传输层因为极性差异大，导致量子点层与电子传输层之间表面接触角较大，存在大量的缺陷，电子注入困难，非辐射复合严重，器件发光性能低。针对该技术问题，现有方法是先采用量子点溶液的形式进行配体交换，再将配体交换后的量子点溶液沉积，形成量子点层，通过该方法以改善量子点层与电子传输层之间的相容性。该方法尽管可以实现配体的有效交换，但是配体交换发生在所有的量子点表面，这导致量子点自身荧光效率大幅降低。
20.本实施例量子点发光二极管中，通过将量子点层的靠近电子传输层的区域替换为酯物质，而量子点层其余区域仍保持为量子点的非极性配体，由于酯物质具有良好的亲水性，这样使得与电子传输层接触的量子点层表面呈现极性态，量子点层其余区域仍保持为原有的非极性态，通过这种方式在保持原有量子点荧光效率不损失的前提下，有效改善量
子点层与电子传输层之间的相容性，减小量子点层与电子传输层间的表面接触角，填补膜层间的空隙和缺陷，有效避免非辐射复合的发生，减少漏电流产生，进而显著提升器件的发光性能。
21.在一种实施方式中，量子点层的远离电子传输层所在侧的表面结合有第一配体(即量子点结合的原始配体)。
22.在一种实施方式中，第一配体选自碳原子数大于等于8的有机羧酸、碳原子数大于等于8的伯胺、支链碳原子数大于等于4的仲胺或叔胺和支链碳原子数大于等于4的有机膦等中的一种或多种。
23.在一种实施方式中，第一配体选自碳原子数大于等于8小于等于20的有机羧酸、碳原子数大于等于8小于等于20的伯胺、支链碳原子数大于等于4小于等于20的仲胺或叔胺和支链碳原子数大于等于4小于等于20的有机膦等中的一种或多种。
24.作为举例，碳原子数大于等于8小于等于20的有机羧酸选自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸和十八烯酸等中的一种或多种。
25.作为举例，碳原子数大于等于8小于等于20的伯胺选自辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺等中的一种或多种。
26.作为举例，支链碳原子数大于等于4小于等于20的仲胺或叔胺选自三丁基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺和三癸基胺等中的一种或多种。
27.作为举例，支链碳原子数大于等于4小于等于20的有机膦选自三丁基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三壬基膦和三癸基膦等中的一种或多种。
28.在一种实施方式中，酯物质由第二配体和第三配体经过酯化反应形成，第二配体和第三配体结合于量子点层的表面。
29.在一种实施方式中，第一配体的碳链长度与形成酯物质的第二配体和第三配体的碳链长度相同，第二配体与第三配体的摩尔比为1:1。例如，当第一配体为十一烷酸时，第二配体为11-巯基十一烷酸，第三配体为11-巯基-1-十一醇，11-巯基十一烷酸和11-巯基-1-十一醇的摩尔比为1:1。本实施例中，各配体的碳链的长度相同，可以进一步避免常规的配体替换导致的量子点自身荧光效率大幅度降低的问题。
30.在一种实施方式中，第二配体碳链的一端为巯基，另一端为羧基，第二配体通过巯基结合于量子点层的表面。第二配体的碳链可以与第一配体的碳链相同。
31.在一种实施方式中，第三配体碳链的一端为巯基，另一端为羟基，第三配体通过巯基结合于量子点层的表面。第三配体的碳链可以与第一配体的碳链相同。
32.本实施例中，量子点发光二极管分为两种：正型结构和反型结构，每种结构的量子点发光二极管可以有多种形式。下面以图1所示的正型结构的量子点发光二极管为例对本实施例量子点发光二极管的结构及其材料选择进行介绍。如图1所示，量子点发光二极管自下而上依次包括衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极；其中，量子点层的位于电子传输层所在侧的表面结合有酯物质。
33.在一种实施方式中，衬底可以为钢性衬底或柔性衬底，具体衬底选自玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、或其组合等。
34.在一种实施方式中，阳极的材料可以选自镍、铂、钒、铬、铜、锌、金或它们的合金；阳极的材料也可以选自氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锌、铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡和铝掺杂氧化锌等中的一种或多种；阳极的材料也可以为以上任意两种或两种以上的组合。
35.在一种实施方式中，空穴注入层的材料可选自具有良好空穴注入性能的材料，例如可以为但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、酞菁铜(cupc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(f4-tcnq)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)、掺杂或非掺杂过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂金属硫系化合物中的一种或多种；其中，过渡金属氧化物包括但不限于moo3、vo2、wo3、cuo中的一种或多种；金属硫系化合物包括但不限于mos2、mose2、ws2、wse2、cus中的一种或多种。在一种实施方式中，空穴注入层的厚度为10-150nm。
36.在一种实施方式中，空穴传输层的材料可选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)(pfb)、4,4’,4
”-
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、n,n
’-
二苯基-n,n
’-
二(3-甲基苯基)-1,1
’-
联苯-4,4
’-
二胺(tpd)、n,n
’-
二苯基-n,n
’-
(1-萘基)-1,1
’-
联苯-4,4
’-
二胺(npb)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60中的一种或多种。在一种实施方式中，空穴传输层的厚度为10-150nm。
37.在一种实施方式中，量子点可选自ii-vi族的cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste；或iii-v族的gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb；或iv-vi族的sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、snpbsse、snpbsete、snpbste；或者以上任意一种或多种的组合。
38.在一种实施方式中，电子传输层可以选自zno、tio2、alq3、sno、zro、alzno、znsno、bcp、taz、pbd、tpbi、bphen、csco3中的一种或多种。在一种实施方式中，电子传输层的厚度为5～100nm。
39.在一种实施方式中，阴极可以选自金属或其合金，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡、或它们的合金；阴极也可以由多层结构材料组成，例如由第一层和位于第一层上的第二层组成，第一层的材料为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氧化物、或其组合，第二层的材料为碱土金属、13族金属、或其组合。例如阴极为lif/al、lio2/al、lif/ca、liq/al、和baf2/ca，但不限于此。
40.本发明实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：
41.s10、提供表面结合有酯物质的量子点层；
42.s20、在量子点层的结合有酯物质的表面形成电子传输层。
43.本实施例量子点发光二极管中，通过将量子点层的靠近电子传输层的区域替换为酯物质，而量子点层其余区域仍保持为量子点的非极性配体，由于酯物质具有良好的亲水性，这样使得与电子传输层接触的量子点层表面呈现极性态，量子点层其余区域仍保持为原有的非极性态，通过这种方式在保持原有量子点荧光效率不损失的前提下，有效改善量子点层与电子传输层之间的相容性，减小量子点层与电子传输层间的表面接触角，填补膜层间的空隙和缺陷，有效避免非辐射复合的发生，减少漏电流产生，进而显著提升器件的发光性能。
44.步骤s10中，在一种实施方式中，表面结合有酯物质的量子点层的制备方法，包括如下步骤：
45.s11、提供两个表面(例如，图3中的上表面和下表面)均结合有第一配体的量子点层；
46.s12、在《5
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10-4
pa的真空条件下，利用第二配体和第三配体与位于量子点层的两个表面中的一个表面(例如，图3中的上表面)的第一配体进行配体交换；
47.s13、使第二配体和第三配体进行酯化反应，得到表面结合有酯物质的量子点层。
48.本实施例中，当向具有第一配体的量子点层表面加入第二配体和第三配体时，在配体浓度差和量子点表面的阳离子与第二配体和第三配体的官能团之间的相互作用的双重诱导作用下，第二配体和第三配体会直接沿着空穴传输层方向(通常量子点层位于空穴传输层表面)扩散，从而诱导量子点层表面(待与电子传输层接触的表面)的部分配体发生配体交换。同时，为了防止由于浓度差过大导致整个量子点膜层全部发生配体交换，为此通过在量子点膜层的上方进行真空处理(真空条件优选为《5
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10-4
pa)。在抽真空的条件下，对待交换的配体产生一个向上的拉力，从而更好的平衡待交换配体由于浓度差过大，造成配体交换发生在整个量子点膜层。而与空穴传输层接触的区域不发生配体交换，该区域仍旧为量子点的原始配体(即第一配体)。配体交换前的量子点层中所有量子点的表面均配位有第一配体，配体交换后的量子点层中靠近电子传输层所在侧的表面同时配位为第二配体和第三配体，而其余区域均保持原有的第一配体。采用上述配体交换的方法，可以在保持原有量子点荧光效率不损失的前提下，有效避免常规的配体交换导致的量子点自身荧光效率大幅度降低的问题，实现量子点表面部分区域的配体发生交换。
49.接着，配体交换后的量子点层表面的第二配体和第三配体进行酯化反应生成酯物质，由于酯物质具有良好的亲水性，其极性与电子传输层的极性相同，这样有效改善量子点层与电子传输层之间的相容性，减小量子点层与电子传输层间的表面接触角，填补膜层间的空隙和缺陷，有效避免非辐射复合的发生，减少漏电流产生，进而显著提升器件的发光性能。另外，本实施例具有方法简单、温和、有效、快捷，普适性强等优点，非常适合量子点未来规模化应用。
50.如图3所示，配体交换前的量子点层1中所有量子点的表面均配位为第一配体，经配体交换和酯化反应后，量子点层2中靠近电子传输层所在侧的表面配体替换成了酯物质(由第二配体和第三配体经酯化反应得到的)，而其余区域均保持原有的第一配体。根据同种电荷排斥，异种电荷相吸的原则，当量子点层的靠近电子传输层所在侧的表面配体替换成了酯物质时，可以一定程度上阻碍与酯基官能团的电荷相同的电子注入，而量子点层的
部分区域的原始配体，可以一定程度上加快与该种配体的官能团的电荷相反的空穴的注入，从而有助于改善电子与空穴的注入平衡，提升载流子在整个量子点层中的复合效率，提升器件性能。
51.步骤s11中，表面结合有第一配体的量子点层中，该第一配体也就是量子点的原始配体，原始量子点层的远离空穴传输层所在侧的表面呈现非极性态。关于第一配体的具体种类见上文，在此不再赘述。需说明的是，本步骤中，量子点层中，所有的量子点的表面均结合有该第一配体，因此整个量子点层的表面呈现非极性态。
52.在一种实施方式中，量子点层通过以下方法制备得到：将配制好的量子点溶液旋涂于准备好的空穴传输层上，然后进行热退火处理，得到量子点层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚。其中，量子点为表面结合有第一配体的量子点。在一种实施方式中，量子点层的厚度可以为20-60nm，如30nm。
53.在一种实施方式中，量子点溶液的浓度为10-30mg/ml。在一种实施方式中，用于分散量子点的溶剂选自正辛烷、正己烷、环己烷、环辛烷等中的至少一种，但不限于此。
54.在一种实施方式中，步骤s12包括：在量子点层的一个表面加入第二配体和第三配体，然后置于《5
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pa的真空下，进行旋涂，旋涂转速为100-2000rpm，旋涂时间为10s-2min，利用第二配体和第三配体与位于量子点层的一个表面的第一配体进行配体交换；待配体交换完成后，对量子点层表面进行清洗，最后进行干燥，得到表面结合有第二配体和第三配体的量子点层。
55.在一种实施方式中，按第二配体与第三配体的总体积与量子点的质量之比为0.01-10：1，在量子点层的一个表面加入第二配体和第三配体进行配体交换。在一种实施方式中，第二配体和第三配体的摩尔比为1：1。
56.在一种实施方式中，待完成后，加入少量异丙醇对量子点层表面进行清洗，最后置于50-120℃下干燥30min-4h，得到表面结合有第二配体和第三配体的量子点层。在一种实施方式中，异丙醇的体积与第二配体与第三配体的总体积的比为1-20：1。
57.在一种实施方式中，第一配体碳链的长度、第二配体碳链的长度和第三配体碳链的长度相同。例如，当第一配体为十一烷酸时，第二配体为11-巯基十一烷酸，第三配体为11-巯基-1-十一醇，11-巯基十一烷酸和11-巯基-1-十一醇的摩尔比为1:1。由于第二配体碳链的长度、第三配体碳链的长度与第一配体碳链的长度相同，相当于与电子传输层接触的量子点表面发生原位的配体交换，进一步确保在原有量子点荧光不损失的前提下，有效避免常规的配体交换导致的量子点自身荧光效率大幅度降低的问题。
58.本实施例中，第二配体碳链的一端为巯基，另一端为羧基，第二配体通过巯基结合于量子点层的表面。第二配体的碳链可以与第一配体的碳链相同。
59.本实施例中，第三配体碳链的一端为巯基，另一端为羟基，第三配体通过巯基结合于量子点层的表面。第三配体的碳链可以与第一配体的碳链相同。
60.本实施例中，第一配体通常为有机羧酸、伯胺、仲胺、叔胺或有机膦等，由于第二配体和第三配体中的巯基与量子点的结合力大于羧基、胺基、磷酸等与量子点的结合力，因此，第二配体的配位能力、第三配体的配位能力均大于第一配体的配位能力，从而有利于促进配体交换。
61.步骤s13中，在一种实施方式中，使第二配体和第三配体进行酯化反应的步骤，包
括：在无机酸催化作用下，第二配体和第三配体进行酯化反应，其中酯化反应的温度为50～180℃，酯化反应的时间为30min～4h。本实施例中，无机酸作为催化剂，催化第二配体一端的羧基与第三配体一端的羟基发生反应，生成酯物质。
62.在一种实施方式中，酯化反应结束后，还包括步骤：加入少量异丙醇对量子点层表面进行清洗，最后置于50-120℃下干燥30min-4h。
63.在一种实施方式中，无机酸可以为重铬酸、重磷酸、次碘酸、次氯酸、次溴酸、次磷酸、次硫酸、超氧酸、碘酸、碲酸、氟硼酸、氟硅酸、氟锑酸、氟磷酸、氟硫酸、氟铂酸、氟氧酸、钒酸、高氯酸、高锰酸、高铁酸、高碘酸、高溴酸、高氙酸、铬酸、硅酸、钴酸、过氧一硫酸、过二硫酸、过二碳酸、过硼酸、过碳酸、过氧酸、焦磷酸、焦硫酸、焦亚硫酸、连四硫酸、连二亚硫酸、磷酸、磷钼酸、硫代硫酸、硫酸、硫氰酸、氯酸、氯金酸、氯铂酸、氯磺酸、铝酸、锰酸、钼酸、镍酸、硼酸、偏硼酸、偏磷酸、偏亚砷酸、偏铝酸、铅酸、氰酸、氢碘酸、氢叠氮酸、氢碲酸、氢氟酸、氢硫酸、氢氯酸、氢氰酸、氢溴酸、砷酸、三硅酸、四硼酸、四羟基合铝酸、四羟基合铜酸、钛酸、碳酸、铁酸、钨酸、硝酸、硒酸、锡酸、锌酸、溴酸、氙酸、亚碲酸、亚硫酸、亚磷酸、亚氯酸、盐酸、亚铬酸、亚铅酸、亚砷酸、亚硝酸、亚硒酸、亚锡酸、铀酸、原硅酸、原磷酸、原硫酸、原碳酸等中至少一种，但不限于此。
64.本实施例中，可以对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。在一种实施方式中，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
65.下面通过实施例对本发明进行详细说明。
66.实施例1：
67.1、对cdznse/znse/zns量子点层采用11-巯基十一烷酸和11-巯基-1-十一醇进行配体交换，然后通过酯化反应得到量子点层。量子点原有配体为十一烷酸。
68.(1)首先，在空穴传输层上沉积cdznse/znse/zns量子点层。量子点浓度为20mg/ml，溶剂为正辛烷，体积为0.8ml。
69.(2)然后，将0.4ml的11-巯基十一烷酸和11-巯基-1-十一醇(两者间的摩尔比为1：1)滴加至量子点层表面，然后在真空条件为6
×
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pa下，进行旋涂(速度为1000rpm，时间为2min)。待完成后，加入1.5毫升异丙醇来冲洗量子点层表面。
70.(3)接着将0.1ml的hcl滴加至步骤(2)的表面，然后置于100℃下进行酯化反应60min，即可得到结合于量子点层表面的酯物质。待完成后，加入少量异丙醇来冲洗量子点层表面。
71.2、量子点发光二极管制备：
72.本实施例量子点发光二极管，自下而上依次包括：在衬底上依次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ito，厚度为110nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为90nm；空穴传输层为tfb，厚度为70nm。量子点层为采用上述步骤1中所制备得到的量子点层，厚度为60nm。电子传输层为zno，厚度为50nm；阴极为al，厚度为60nm。
73.对比例1：
74.与实施例1的区别主要在于，量子点层不经过上述步骤1中的配体交换过程(即步骤(2))和酯化反应过程(即步骤(3))。
75.实施例2：
76.1、对cd
x
zn
1-x
se/cdyzn
1-y
se/znse/cdzns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层采用11-巯基十一烷酸和11-巯基-1-十一醇进行配体交换，然后通过酯化反应得到量子点层。量子点原有配体为十一烷酸。
77.(1)首先，在空穴传输层上沉积cd
x
zn
1-x
se/cdyzn
1-y
se/znse/cdzns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层。量子点浓度为20mg/ml，溶剂为正辛烷，体积为0.8ml。
78.(2)然后，将0.4ml的11-巯基十一烷酸和11-巯基-1-十一醇(两者间的摩尔比为1：1)滴加至量子点层表面，然后在真空条件为6
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10-4
pa下，进行旋涂(速度为1000rpm，时间为2min)。待完成后，加入1.5毫升异丙醇来冲洗量子点层表面。
79.(3)接着将0.1ml的hcl滴加至步骤(2)的表面，然后置于100℃下干燥60min，即可得到结合于量子点层表面的酯物质。待完成后，加入少量异丙醇来冲洗量子点层表面。
80.2、量子点发光二极管制备：
81.本实施例量子点发光二极管，自下而上依次包括：在衬底上依次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ito，厚度为110nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为90nm；空穴传输层为tfb，厚度为70nm。量子点层为采用上述步骤1中所制备得到的量子点层，厚度为60nm。电子传输层为zno，厚度为50nm；阴极为al，厚度为60nm。
82.对比例2：
83.与实施例2的区别主要在于，量子点层不经过上述步骤1中的配体交换过程(即步骤(2))和酯化反应过程(即步骤(3))。
84.实施例3：
85.1、对cd
x
zn
1-x
s/cdyzn
1-y
s/zns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层采用11-巯基十一烷酸和11-巯基-1-十一醇进行配体交换，然后通过酯化反应得到量子点层。量子点原有配体为十一烷酸。
86.(1)首先，在空穴传输层上沉积cd
x
zn
1-x
s/cdyzn
1-y
s/zns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层。量子点浓度为20mg/ml，溶剂为正辛烷，体积为0.8ml。
87.(2)然后，将0.4ml的11-巯基十一烷酸和11-巯基-1-十一醇(两者间的摩尔比为1：1)滴加至量子点层表面，然后在真空条件为6
×
10-4
pa下，进行旋涂(速度为1000rpm，时间为2min)。待完成后，加入1.5毫升异丙醇来冲洗量子点层表面。
88.(3)接着将0.1ml的hcl滴加至步骤(2)的表面，然后置于100℃下干燥60min，即可得到结合于量子点层表面的酯物质。待完成后，加入少量异丙醇来冲洗量子点层表面。
89.2、量子点发光二极管制备：
90.本实施例量子点发光二极管，自下而上依次包括：在衬底上依次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ito，厚度为110nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为90nm；空穴传输层为tfb，厚度为70nm。量子点层为采用上述步骤1中所制备得到的量子点层，厚度为60nm。电子传输层为zno，厚度为50nm；阴极为al，厚度为60nm。
91.对比例3：
92.与实施例3的区别主要在于，量子点层不经过上述步骤1中的配体交换过程(即步
骤(2))和酯化反应过程(即步骤(3))。
93.表1、对比例和实施例1～3所制备的器件eqe(％)
[0094][0095]
以上对对比例和实施例1～3中制备的量子点层和量子点发光二级管进行性能测试，测试方法如下：
[0096]
外量子点效率：
[0097]
注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用eqe光学测试仪器测定即可得到。具体计算公式如下：
[0098][0099]
式中ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，kr为辐射过程速率，k
nr
为非辐射过程速率。
[0100]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。