锂离子二次电池用石墨粒子、锂离子二次电池用电极及石墨粒子的制造方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子二次电池用石墨粒子、锂离子二次电池用电极及石墨粒子的制造方法。


背景技术：

2.以往，提出有多种使用锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池，例如，已知有在正极或负极中包含活性物质的锂离子二次电池，所述活性物质由包含导电助剂及锂离子传导性固体电解质的包覆层进行了包覆(例如，参照专利文献1)。
3.根据专利文献1记载的锂离子二次电池，由于在正极或负极中，活性物质被包含导电助剂及锂离子传导性固体电解质的包覆层包覆，因此可以减小内部电阻，并且一般认为可以抑制充放电时活性物质的变形，而防止充放电循环特性和高倍率放电特性的下降。
4.[先前技术文献]
[0005]
(专利文献)
[0006]
专利文献1：日本特开2003-59492号公报


技术实现要素：

[0007]
[发明所要解决的问题]
[0008]
在专利文献1记载的锂离子二次电池中，虽然在充放电循环初期可以良好地获得前述效果，但是存在不良状况，即在使用过程中对充放电的耐久性急剧下降。
[0009]
本发明是鉴于上述内容而成，目的在于提供一种锂离子二次电池用石墨粒子，其可以实现在重复充放电循环时也可以抑制内部电阻的上升而具有对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
[0010]
[解决问题的技术手段]
[0011]
(1)本发明涉及一种锂离子二次电池用石墨粒子，具有高介电性无机固体已在石墨粒子内部一体化的结构。
[0012]
根据(1)的发明，可以提供一种锂离子二次电池用石墨粒子，其可以实现在重复充放电循环时也可以抑制内部电阻的上升而具有对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
[0013]
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用石墨粒子，其中，前述高介电性无机固体具有li离子传导性、na离子传导性及mg离子传导性中的至少任一离子传导性。
[0014]
根据(2)的发明，由于借由捕捉电解液中的游离溶剂，形成伪溶剂化状态，因此可以获得溶剂的稳定化效果，从而可以抑制电解液的分解量并抑制二次电池的容量下降。
[0015]
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池用石墨粒子，其中，前述高介电性无机固体的粉体相对介电常数为10以上。
[0016]
根据(3)的发明，由于高介电性无机固体极化，因此可以在石墨粒子表面捕捉氟系
阴离子或溶剂分解而生成的酸。因此，可以抑制正极活性物质的腐蚀，并抑制伴随充放电而来的正极活性物质的破裂和金属析出。由此，可以抑制伴随充放电循环而来的二次电池的电阻上升。
[0017]
(4)根据(2)所述的锂离子二次电池用石墨粒子，其中，前述离子传导性为10-7
s/cm以上。
[0018]
根据(4)的发明，可以获得更优选的溶剂的稳定化效果，从而可以抑制电解液的分解量并抑制二次电池的容量下降。
[0019]
(5)根据(1)所述的锂离子二次电池用石墨粒子，其中，相对于前述石墨粒子而言，前述高介电性无机固体的重量比例为0.01重量％以上且0.5重量％以下。
[0020]
根据(5)的发明，可以实现具有对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
[0021]
(6)一种锂离子二次电池用电极，具有根据(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池用石墨粒子。
[0022]
根据(6)的发明，可以实现具有对充放电循环的优异的耐久性的锂离子二次电池。
[0023]
(7)另外，本发明涉及一种锂离子二次电池用石墨粒子的制造方法，具有以下工序：在含有具有离子传导性的高介电性无机固体及溶剂的溶液中分散石墨粒子；及，去除前述溶剂。
[0024]
根据(7)的发明，可以制造一种锂离子二次电池用石墨粒子，其具有高介电性无机固体已在石墨粒子内部一体化的结构。
附图说明
[0025]
图1是本实施方式的锂离子二次电池的截面图。
[0026]
图2是绘示本实施方式的锂离子二次电池用的活性物质的示意图。
[0027]
图3是实施例的石墨粒子的电子探针显微分析仪(electron probe micro analyzer，epma)反射电子组成像。
[0028]
图4是利用以往的方法制造的石墨粒子的epma反射电子组成像。
具体实施方式
[0029]
以下，针对本发明的一实施方式，参照图式来进行说明。本发明的内容不限定于以下实施方式的记载。
[0030]
《锂离子二次电池》
[0031]
本实施方式的石墨粒子被用作锂离子二次电池用的例如活性物质。如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具备：正极4，在正极集电体2上形成正极合剂层3而成；负极7，在负极集电体5上形成负极合剂层6而成；隔膜8，将正极4与负极7电绝缘；电解液9；及，容器10。
[0032]
(集电体)
[0033]
作为正极集电体2及负极集电体5的材料，可以使用铜、铝、镍、钛、不锈钢的箔或板、碳片、碳纳米管片等。上述材料既可以单独使用，也可以根据需要使用由两种以上材料构成的金属敷箔。正极集电体2及负极集电体5的厚度无特别限定，例如可设为5～100μm的范围的厚度。就结构及性能提升的观点而言，正极集电体2及负极集电体5的厚度优选设为7
～20μm的范围的厚度。
[0034]
(电极合剂层)
[0035]
正极合剂层3由正极活性物质、导电助剂、粘结剂(binder)构成。负极合剂层6由负极活性物质11、导电助剂、粘结剂(binder)构成。
[0036]
[活性物质]
[0037]
作为正极活性物质，可以使用例如锂复合氧化物(lini
x
coymnzo2(x y z＝1)、lini
x
coyalzo2(x y z＝1))、磷酸铁锂(lifepo4(lfp))等。上述可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0038]
作为负极活性物质11，使用石墨粒子。作为石墨粒子，可以列举例如(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)、graphite(石墨)等。上述可以使用一种，也可以并用两种以上。负极活性物质11的细节将在下文中详细叙述。
[0039]
[导电助剂]
[0040]
作为正极合剂层3或负极合剂层6中使用的导电助剂，可以列举：乙炔黑(acetylene black，ab)、科琴黑(ketchen black，kb)等炭黑；石墨粉末等碳材料；及，镍粉末等导电性金属粉末等。上述可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0041]
[粘结剂]
[0042]
作为正极合剂层3或负极合剂层6中使用的粘结剂，可以列举纤维素系聚合物、氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、橡胶类等。具体而言，作为使用溶剂系分散介质时的粘结剂，可以列举聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚酰亚胺(polyimide，pi)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride，pvdc)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide，peo)等；作为使用水系分散介质时的粘结剂，可以列举苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，sbr)、丙烯酸改性sbr树脂(sbr系胶乳)、羧基甲基纤维素(carboxy methyl cellulose，cmc)、聚乙烯基醇(polyvinylalcohol，pva)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)、羟基丙基甲基纤维素(hydroxy propyl methyl cellulose，hpmc)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroetylene-hexafluoropropylene copolymer，fep)等。上述可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0043]
(隔膜)
[0044]
作为隔膜8，没有特别限定，可以列举由聚乙烯(polyethylene，pe)、聚丙烯(polypropylene，pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔质树脂片材(膜、无纺布等)。
[0045]
(电解液)
[0046]
作为电解液9，可以使用由非水溶剂及电解质构成的电解液。电解质的浓度优选设为0.1～10mol/l的范围。
[0047]
[非水溶剂]
[0048]
作为电解液9中所含的非水溶剂，没有特别限定，可以列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。具体而言，可以列举：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，ec)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，pc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，emc)、1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxy ethane，dme)、1，2-二乙氧基乙烷(1，2-diethoxy ethane，dee)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、
二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(acetonitrile，an)、丙腈、硝基甲烷、n，n-二甲基甲酰胺(n，n-dimethylformamide，dmf)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。
[0049]
[电解质]
[0050]
作为电解液9中所含的电解质，可以列举例如lipf6、libf4、liclo4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic4f9so3、lic(so2cf3)3、lif、licl、lii、li2s、li3n、li3p、li
10
gep2s
12
(lgps)、li3ps4、li6ps5cl、li7p2s8i、li
x
poynz(x＝2y 3z-5，lipon)、li7la3zr2o
12
(llzo)、li
3x
la
2/3-x
tio3(llto)、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤1，latp)、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)、li
1 x-y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12
、li
1 x y
al
x
(ti，ge)
2-x
siyp
3-yo12
、li
4-2x
zn
x
geo4(lisicon)等。其中，优选使用lipf6、libf4或者它们的混合物作为电解质。
[0051]
除了上述以外，电解液9也可以是离子性液体、或者包含离子性液体及聚环氧乙烷(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)共聚物等包含脂肪族链的聚合物的液体。借由在电解液9中包含上述离子性液体等，电解液9可以柔软地覆盖正极活性物质及负极活性物质的表面，因此可以优选地形成电解液9与正极活性物质及负极活性物质进行接触的部位。
[0052]
电解液9充满正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、及隔膜8的孔部。另外，电解液9贮存在容器10的底部。贮存在容器10的底部的电解液9的质量可以设为相对于充满正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、及隔膜8的孔部的电解液9的质量，为3～25质量％的范围。上述充满正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、及隔膜8的孔部的电解液9的质量例如可以根据利用水银孔隙计测定的正极合剂层3、负极合剂层6的间隙及隔膜8的孔部的合计体积、与电解液9的比重来计算出。除了上述以外，也可以由正极合剂层3、负极合剂层6的密度与构成各合剂层的材料的密度及隔膜8的空孔率来计算出正极合剂层3、负极合剂层6的间隙及隔膜8的孔部的合计体积。
[0053]
借由使电解液9贮存在容器10内并与隔膜8接触，在电解液9被消耗时，可以经由隔膜8向正极合剂层3及负极合剂层6补充电解液9。
[0054]
容器10收容正极4、负极7、隔膜8及电解液9。在容器10内，正极合剂层3与负极合剂层6隔着隔膜8相对向，在正极合剂层3与负极合剂层6的下方贮存有电解液9。并且，隔膜8的端部浸渍在电解液9内。容器10的构造无特别限定，可以使用二次电池中使用的公知的容器。
[0055]
[负极活性物质(石墨粒子)]
[0056]
如图2所示，作为负极活性物质11的石墨粒子具有高介电性无机固体12已在内部一体化的结构。在高密度地填充有负极活性物质11的负极7中，由于电解液9不易渗透至负极7中，因此有时电解液9相对于负极活性物质11的含浸状态变得不均匀。在电解液9的含浸少的负极活性物质11的表面，释放、注入锂离子的内部阻力大，当在此状态下重复充放电时，在负极活性物质11内，电位的不均变大。在此状态下，有可能在负极活性物质11的表面发生电解液9的溶剂的分解，使电解液9枯竭。
[0057]
《高介电性无机固体》
[0058]
高介电性无机固体12降低由电解液9带来的负极活性物质11的表面电位。由此，可以降低负极活性物质11与高介电性无机固体12之间的锂离子的界面阻力，并降低锂离子的移动阻力。因此，可以抑制锂离子二次电池1重复充放电循环时内部电阻的上升，可以抑制在负极活性物质11的表面上的、电解液9的溶剂的分解。另外，由于与电解液9的相互作用所
带来的抑制溶剂分解的效果，形成在负极活性物质11的表面的固体电解质相界(solid electrolyte interphase，sei)被膜的成长被抑制，并且由于捕捉电解液分解生成物的作用，正极活性物质的酸腐蚀得到防止。以往，高介电性无机固体无法物理性侵入石墨粒子内部，但电解液会渗透，因此无法获得由石墨粒子内部的高介电性无机固体带来的抑制电解液分解的效果。但是，在本实施方式中，借由使高介电性无机固体的前体或溶解物渗透至石墨粒子内部并一体化，可以使高介电性无机固体渗透至石墨粒子内部。因而，在石墨粒子内部也可以获得抑制电解液分解的效果。
[0059]
作为负极活性物质11的石墨粒子的内部的空隙大多直径不足100nm，且用于使高介电性无机固体12渗透至内部的路径也长。另外，高介电性无机固体12大多粒径为100nm以上，因此即使利用一般的方法将高介电性无机固体12混合、分散，也难以配置在石墨粒子内部。但是，本实施方式的石墨粒子具有高介电性无机固体12已在内部一体化的结构。由此，对于渗透至石墨粒子内部的电解液9，也可以获得抑制上述溶剂的分解的效果。此外，所谓在内部一体化，在本说明书中，是指高介电性无机固体12物理性组入石墨粒子内部。
[0060]
高介电性无机固体12具有高介电性。将结晶状态的固体粉碎而成的固体粒子的介电常数比原结晶状态的固体中的介电常数低。因而，本实施方式的高介电性无机固体优选在尽可能维持着高介电状态的状态下粉碎。
[0061]
高介电性无机固体12优选粉体相对介电常数为10以上。由此，由于高介电性无机固体12强烈极化，因此可以在石墨粒子表面捕捉由于pf
6-等氟系阴离子或溶剂分解而生成的酸。当在锂离子二次电池1内生成酸时，有时会腐蚀正极活性物质，发生正极活性物质的破裂或金属析出。借由使上述高介电性无机固体12的粉体相对介电常数为10以上，可以抑制上述正极活性物质的破裂或金属析出，因此可以抑制伴随充放电循环而来的锂离子二次电池1的电阻上升。高介电性无机固体12的粉体相对介电常数更优选为20以上。
[0062]
高介电性无机固体12的粉体相对介电常数可以如下求出。向测定用的直径(r)38mm的片剂成型器中导入粉体，以使厚度(d)成为1～2mm的方式使用油压压制机进行压缩，形成压粉体。压粉体的成形条件设为粉体的相对密度(d
powder
)＝压粉体重量密度/介电体的真比重
×
100为40％以上，针对此成形体，使用电感电容电阻(inductance capacitance resistance，lcr)测定计并利用自动平衡电桥法测定25℃下1khz下的静电电容c
total
，计算出压粉体相对介电常数ε
total
。为了由所获得的压粉体相对介电常数求出实际体积部的介电常数ε
power
，可以将真空的介电常数ε0设为8.854
×
10-12
，将空气的相对介电常数ε
air
设为1，使用下述式子(1)～(3)计算出“粉体相对介电常数ε
power”。
[0063]
压粉体与电极的接触面积a＝(r/2)2*π
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0064]ctotal
＝ε
total
×
ε0×
(a/d)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0065]
ε
total
＝ε
powder
×dpowder
ε
air
×
(1-d
powder
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0066]
就提升活性物质的电极体积填充密度的观点而言，高介电性无机固体12的粒径优选为负极活性物质11的粒径的1/5以下，进一步优选为0.02～1μm的范围。在高介电性无机固体12的粒子为0.02μm以下的情况下，有时无法维持高介电性，从而无法获得抑制电阻上升的效果。
[0067]
高介电性无机固体12优选具有离子传导性，更优选具有li离子传导性、na离子传导性及mg离子传导性中的至少任一离子传导性。借由使高介电性无机固体12具有上述离子
传导性，可以捕捉电解液9中存在的游离溶剂，形成伪溶剂化状态。由此，可以获得电解液9的溶剂的稳定化效果，从而可以抑制溶剂的分解。就上述观点而言，上述离子传导性优选为10-7
s/cm以上。
[0068]
此处，本说明书中的“离子传导性”是指如下求出的值。
[0069]
[离子传导性的测定方法]
[0070]
利用片剂成型器将高介电性无机固体12的烧结体或粉体成型，在由此而得的压粉成型体的两面溅射au而制作电极。使用所制作的电极，利用交流二端子法以外加电压50mv、温度25℃实施，直至频率1～10的6次方hz为止。求出阻抗的虚数成分成为0的点的实数，由此，由电阻值计算出离子传导率。作为测定设备，可以使用例如输力强(solartron)1260/1287(输力强分析(solartron analytical)公司制造)。离子传导率k使用au面积a
′
及高介电性无机固体12的厚度1而由下述式子(4)表示。
[0071]
k＝1/(ri
×a′
)(s/cm)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0072]
高介电性无机固体12优选相对于石墨粒子而言的重量比例为0.01重量％以上且0.5重量％以下，更优选为0.05重量％以上且0.5重量％以下。
[0073]
作为高介电性无机固体12，例如优选为na
3 x
(sb
1-x
，sn
x
)s4(0≤x≤0.1)、na
3-x
sb
1-xwx
s4(0≤x≤1)。具体而言，可以列举na3sbs4、na2ws4、na
2.88
sb
0.88w0.12
s4等。
[0074]
在锂离子二次电池1中，上述说明了负极合剂层6中的负极活性物质11包含高介电性无机固体12，但高介电性无机固体12也可以包含在正极合剂层3中的正极活性物质中。
[0075]
《石墨粒子的制造方法》
[0076]
作为本实施方式的锂离子二次电池1的负极活性物质11来使用的石墨粒子的制造方法具有以下工序：在含有高介电性无机固体12及溶剂的溶液中分散石墨粒子；及，去除上述溶剂。
[0077]
作为溶解高介电性无机固体12的溶剂，可以使用离子交换水等。在使高介电性无机固体12溶解于上述溶剂而成的溶液中分散石墨粒子的工序没有特别限制，可以使用公知的搅拌机装置等，将溶液与石墨粒子混合并进行搅拌，由此来进行。搅拌条件例如可以设为温度60～80℃、搅拌时间1～10小时。
[0078]
去除上述溶剂的工序既可以借由利用加温、减压中的至少任一者使溶剂气化来进行，也可以借由添加对高介电性无机固体12的溶解度低的不良溶剂，使高介电性无机固体12析出，其后去除溶剂，由此来进行。作为上述不良溶剂，可以列举例如丙酮。
[0079]
以上，针对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限定于上述实施方式，能够适当变更。
[0080]
[实施例]
[0081]
以下，基于实施例来更详细地说明本发明的内容。本发明的内容并不限定于以下实施例的记载。
[0082]
《高介电性无机固体的合成》
[0083]
(na3sbs4的合成)
[0084]
利用以下方法合成na3sbs4(nss)。将na2s 70.4g、sb2s
3 75g、s 21g溶解在离子交换水2210ml中，在70℃下搅拌5小时。其后，冷却至25℃，去除未溶解物。其后，加入1400ml的丙酮并搅拌5小时后，静置12小时。在200℃下减压干燥，获得na3sbs4。对所获得的样品进行x射
线衍射(x-ray diffraction，xrd)测定，确认成为na3sbs4(h2o)9的结晶相。
[0085]
(na2ws4的合成)
[0086]
利用以下方法合成na2ws4(nws)。将naoh 17.66g、(nh4)2ws
4 153.74g溶解在离子交换水2110ml中，在70℃下搅拌5小时后，静置12小时。其后，将所获得的固体物在150℃下减压干燥。将所获得的粉末在275℃、ar气氛中加热，获得na2ws4。
[0087]
(na
2.88
sb
0.88w0.12
s4的合成)
[0088]
利用以下方法合成na
2.88
sb
0.88w0.12
s4(nsws)。将上述nss 123.95g及上述nws 18.97g溶解在50℃的离子交换水中，在70℃下去除溶液中的水分。其后，将所获得的固体物在150℃下减压干燥。将所获得的粉末在275℃、ar气氛中加热，获得na
2.88
sb
0.88w0.12
s4。
[0089]
(li3po4)
[0090]
作为li3po4(lpo)，使用粒径d50为0.8μm的物质。
[0091]
测定上述获得的nss、nws、nsws及lpo的离子传导性及粉体相对介电常数。将结果示于表1。
[0092]
[表1]
[0093]
高介电性无机固体简称离子传导性(s/cm)粉体相对介电常数na3sbs4nss1.0
×
10-3
44na2ws4nws1.0
×
10-7
30na
2.88
sb
0.88w0.12
s4nsws4.0
×
10-3
50li3po4lpo1.0
×
10-7
28
[0094]
《石墨粒子的制作》
[0095]
(实施例1)
[0096]
将石墨粒子199.8g(负极组成中重量比为96.4％)与上述获得的高介电性无机固体nss 0.2g(负极组成中重量比0.1％)混合在离子交换水200ml中，将混合液加热到50℃后搅拌5小时。其后，在70℃下去除水分。在120℃下减压干燥，获得实施例1的石墨粒子。
[0097]
(实施例2～实施例7、比较例1)
[0098]
将石墨粒子及高介电性无机固体的负极组成中重量比、及高介电性无机固体的种类设为表2所示，除此之外与实施例1相同，制作了实施例2～实施例7的石墨粒子。比较例1未进行高介电性无机固体的添加。比较例2中，将对于溶剂无溶解性的lpo设为表2中记载的调配比，除此之外与实施例1相同，制作了负极。
[0099]
《正极的制作》
[0100]
将作为电子传导性材料的乙炔黑(ab)及作为粘结剂(binder)的聚偏二氟乙烯(pvdf)预混合至作为分散溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，利用自转公转搅拌机进行湿式混合，获得预混合浆料。继而，将作为正极活性物质的li1ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)与所获得的预混合浆料混合，使用行星搅拌机进行分散处理，获得正极浆料。正极浆料中的各成分的质量比率设为ncm622：ab：pvdf＝94∶4.2∶1.8。ncm622的中值粒径为12μm。接着，将所获得的正极浆料涂布于铝制正极集电体，并进行干燥，并且在利用辊压进行加压后，在120℃的真空中进行干燥，形成具有正极合剂层的正极板。将所获得的正极板冲压为30mm
×
40mm的大小，制成正极。
[0101]
《负极的制作》
[0102]
使用行星搅拌机将作为粘结剂(binder)的羧基甲基纤维素(cmc)水溶液与作为电子传导性材料的乙炔黑(ab)进行预混合。继而，将作为负极活性物质的上述实施例及比较例的石墨粒子(mgr)混合，并使用行星搅拌机进一步进行预混合。其后，添加作为分散溶剂的水与作为粘结剂(binder)的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)，使用行星搅拌机进行分散处理，获得负极浆料。负极浆料中的各成分的质量比率设为mgr：ab∶cmc：sbr＝96.5∶0.1∶1.0∶1.0：1.5。天然石墨的中值粒径为12μm。接着，将所获得的负极浆料涂布于铜制负极集电体，并进行干燥，并且在利用辊压进行加压后，在130℃的真空中进行干燥，形成具有负极合剂层的负极板。将所获得的负极板冲压为34mm
×
44mm的大小，制成负极。
[0103]
(锂离子二次电池的制作)
[0104]
将二次电池用铝层压片(大日本印刷股份有限公司制造)热封而加工成袋状，向由此形成的容器内，导入在上述制作的正极与负极之间夹入隔膜而成的层叠体，并将电解液注入各电极界面，之后，将容器减压至-95kpa后进行密封，由此制作锂离子二次电池。作为隔膜，使用了单面涂敷有氧化铝粒子约5μm的聚乙烯制微多孔膜。另外，作为电解液，使用如下制作的电解液：在以30：30：40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸乙酯甲酯及碳酸二甲酯而成的混合溶剂中，以1.2mol/l的浓度溶解lipf6作为电解质盐。
[0105]
《评价》
[0106]
使用上述实施例1～实施例7、及使用比较例1的石墨粒子制作的锂离子二次电池，进行以下评价。
[0107]
[初始性能(放电容量)]
[0108]
将制作的锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时，以8.4ma进行恒电流充电至4.2v，继而以4.2v的电压进行1小时的恒电压充电，放置30分钟后，以8.4ma的电流值进行恒电流放电至2.5v。将上述内容重复5次，将第5次放电时的放电容量设为初始放电容量(mah)。将结果示于表2。此外，将针对所获得的放电容量，用1时间可以完成放电的电流值设为1c。
[0109]
[初始性能(初始电池电阻值)]
[0110]
将测定初始放电容量后的锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时后，以0.2c进行充电，调整为充电水平(荷电状态(state of charge，soc))50％后放置10分钟。接着，将c速率设为0.5c进行10秒钟的脉冲放电，测定放电10秒时的电压。然后，以横轴为电流值，以纵轴为电压，绘制相对于0.5c下的电流而言的放电10秒时的电压。接着，放置10分钟后，进行补充电，使soc恢复为50％后，进一步放置10分钟。针对1.0c、1.5c、2.0c、2.5c、3.0c各c速率进行上述操作，绘制相对于各c速率下的电流值而言的放电10秒时的电压。然后，将从各绘制中获得的基于最小平方法的近似直线的斜率设为本实施例中获得的锂离子二次电池的内部电阻值(ω)。将结果示于表2。
[0111]
[耐久后性能(放电容量)]
[0112]
作为充放电循环耐久试验，将在45℃的恒温槽中，以1c的充电速率进行恒电流充电至4.2v后，以2c的放电速率进行恒电流放电至2.5v的操作设为1循环，重复上述操作500循环。500循环结束后，在将恒温槽变更为25℃的状态下放置24小时，其后，以0.2c进行恒电流充电至4.2v，继而以4.2v的电压进行1小时的恒电压充电，放置30分钟后，以0.2c的放电速率进行恒电流放电至2.5v，测定耐久后的放电容量(mah)。将结果示于表2。
[0113]
[耐久后电池电阻值]
[0114]
与初始电池电阻值的测定同样地，以达到(荷电状态(state of charge，soc))50％的方式，对测定耐久后的放电容量后的锂离子二次电池进行充电，并利用与初始电池电阻值的测定同样的方法求出耐久后电池电阻值(ω)。将结果示于表2。
[0115]
[耐久后容量维持率]
[0116]
求出耐久后的放电容量(mah)相对于初始放电容量(mah)的比例，作为耐久后容量维持率(％)。将结果示于表2。
[0117]
[耐久后电阻上升率]
[0118]
求出耐久后电池电阻值相对于初始电池电阻值(ω)的比例，作为电池电阻上升率(％)。将结果示于表2。
[0119]
[epma测定]
[0120]
使用epma(日本电子公司制造的jxa-8500f)拍摄实施例5及比较例2的石墨粒子的截面的反射电子组成像。将实施例5的epma图像示于图3，将比较例2的epma图像示于图4。在图3及图4中，最白色的部分表示高介电性无机固体，灰色部分表示石墨粒子，最黑色的部分表示空隙。由图3及图4可知，确认到在实施例5的石墨粒子内部高介电性无机固体已一体化。另一方面，在比较例2的石墨粒子中，确认到在石墨粒子内部未配置高介电性无机固体。
[0121][0122]
由表2的结果确认到以下结果：各实施例的锂离子二次电池与比较例的锂离子二次电池相比，耐久后容量维持率更高、耐久后电阻上升率更低。即，确认到：各实施例的锂离
子二次电池具有对充放电循环的优异的耐久性。
[0123]
附图标记
[0124]
1：锂离子二次电池
[0125]
11：负极活性物质(石墨粒子)
[0126]
12：高介电性无机固体