抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

1.本发明涉及表现出高耐蚀刻性、良好的干蚀刻速度比及光学常数，对所谓高低差基板被覆性也良好、埋入后的膜厚差小、可形成平坦的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、以及半导体装置的制造方法。


背景技术：

2.近年来，对于多层抗蚀剂工艺用的抗蚀剂下层膜材料，要求特别是对短波长的曝光发挥防反射膜的功能，并具有适当的光学常数，同时还要兼具基板加工中的耐蚀刻性，已提出了利用具有包含苯环的重复单元的聚合物(专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2004-354554


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.为了抗蚀剂图案的微细化所伴随的对抗蚀剂层薄膜化的要求，已知有形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为掩模材料的光刻工艺。该工艺是在半导体基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)和至少一层无机下层膜，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模对无机下层膜进行图案化，将该图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，可以形成高纵横比的图案。作为形成上述至少2层的材料，可列举，有机树脂(例如丙烯酸树脂、酚醛清漆树脂)与无机系材料(硅树脂(例如有机聚硅氧烷)、无机硅化合物(例如sion、sio2)等)的组合。进而，近年来为了得到1个图案，广泛应用进行2次光刻和2次蚀刻的双重图案化技术，在各个工序中使用上述的多层工艺。此时，在形成最初的图案后成膜的有机膜需要具备使高低差平坦化的特性。
8.然而，对于在被加工基板上形成的抗蚀剂图案中存在高低差、疏密的所谓高低差基板，也存在抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的被覆性低、埋入后的膜厚差变大、难以形成平坦的膜的问题。
9.本发明是基于解决这样的问题而做出的发明，目的在于提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其表现出高耐蚀刻性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，即使对于所谓的高低差基板也有良好的被覆性，埋入后的膜厚差小，可形成平坦的膜。此外，本发明的目的还在于提供使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、以及半导体装置的制造方法。
10.用于解决问题的手段
11.本发明包括以下内容。
12.[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含具有下述式(1)所示的部分结构的聚合物和溶剂。
[0013][0014]
(式中，ar表示可以被取代的碳原子数为6～20的芳香族基团。)
[0015]
[2][1]中所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(1)中的ar为苯基、萘基、蒽基、芘基、或它们的组合。
[0016]
[3][1]中所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(1)中的ar为萘基、蒽基、或它们的组合。
[0017]
[4][1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进一步包含交联剂。
[0018]
[5][1]～[4]中任一项所述的的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进一步包含酸和/或产酸剂。
[0019]
[6][1]中所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述溶剂的沸点为160℃以上。
[0020]
[7]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[0021]
[8]一种半导体装置的制造方法，其包含：
[0022]
使用[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
[0023]
在形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
[0024]
通过对所形成的抗蚀剂膜照射光或电子束并进行显影而形成抗蚀剂图案的工序；
[0025]
通过所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻、图案化的工序；以及
[0026]
通过已图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[0027]
发明效果
[0028]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物不仅具有高耐蚀刻性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，而且得到的抗蚀剂下层膜对于所谓高低差基板也具有良好的被覆性，埋入后的膜厚差小，形成平坦的膜，实现更微细的基板加工。
[0029]
特别地，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，对于形成至少2层以抗蚀剂膜厚的薄膜化为目的的抗蚀剂下层膜，并将该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模使用的光刻工艺是有效的。
具体实施方式
[0030]
[抗蚀剂下层膜形成用组合物]
[0031]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含具有下述式(1)所示的部分结构的聚合物、溶剂及其他成分，
[0032][0033]
(式中，ar表示可以被取代的碳原子数为6～20的芳香族基团)。以下依次进行说明。
[0034]
[具有式(1)所示的部分结构的聚合物]
[0035]
式(1)所示的部分结构中的ar表示可以被取代的碳原子数为6～20的芳香族基团。
[0036]
作为碳原子数为6～20的芳香族基团，可以列举从可以被取代的芳香族化合物中除去1个氢原子而得到的基团。
[0037]
这样的芳香族化合物可以是：
[0038]
(a)苯这样的单环化合物；
[0039]
(b)萘这样的稠环化合物；
[0040]
(c)呋喃、噻吩、吡啶这样的杂环化合物；
[0041]
(d)联苯这样的(a)～(c)的芳香族环通过单键键合而成的化合物；
[0042]
(e)苯基萘胺这样的选自(a)～(d)中的2个以上的芳香族环通过由-(ch2)
n-(n＝1～20)、-ch＝ch-、-c≡c-、-n＝n-、-nh-、-nr-、-nhco-、-nrco-、-s-、-coo-、-o-、-co-及-ch＝n-所例示的一种或两种以上的间隔基连结而成的化合物。另外，这些间隔基可以连接2个以上。
[0043]
作为芳香族化合物的具体例子，可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、苯乙烯、茚、萘、薁、蒽、菲、并四苯、三亚苯、芘、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、咔唑、喹唑啉、嘌呤、吲嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、苯基吲哚、吖啶等。
[0044]
上述芳香族基团可以被选自卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、硝基、醚基、烷氧基、氰基和羧基组成的组中的至少一个基团进行单个取代或多个取代。
[0045]
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0046]
作为上述碳原子数为1～20的烷基，可以列举，具有或不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可以列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。作为环状烷基，可以列举可具有取代基也可以不具有取代基的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
[0047]
优选的是碳原子数为1～12的烷基，更优选的是碳原子数为1～8的烷基，进一步优选的是碳原子数为1～4的烷基。
[0048]
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数为1～20的烷基，可以列举例如，
含有结构单元-ch
2-o-、-ch
2-s-、-ch
2-nhco-或-ch
2-conh-的烷基。-o-、-s-、-nhco-或-conh-在前述烷基中可以为一个单元或二个单元以上。被-o-、-s-、-nhco-或-conh-单元中断的碳原子数为1～20的烷基的具体例子为，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进而为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，且它们各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代。优选的是甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选的是甲氧基、乙氧基。
[0049]
稠环基团是指来自稠环化合物的取代基，具体而言，可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、三亚苯基、芘基和基，其中优选苯基、萘基、蒽基及芘基。
[0050]
杂环基是指源自杂环式化合物的取代基，具体来说是噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲嗪基团、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吖啶基、异吲哚基、苯并咪唑基、异喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、色烯基(苯并吡喃基)、异色烯基(苯并吡喃基)、呫吨基、噻唑基、吡唑基、咪唑啉基、吖嗪基，其中优选噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基及吖啶基，最优选噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基和咔唑基。
[0051]
优选ar为苯基、萘基、蒽基或芘基，更优选为萘基或蒽基。
[0052]
另外，具有式(1)所示的部分结构的聚合物在其分子内具有多个ar时，它们可以相同，也可以相互不同。
[0053]
具有式(1)所示的部分结构的聚合物，可以在不损害本发明效果的范围的量(例如，不足50摩尔％、不足30摩尔％、不足20摩尔％、不足10摩尔％、或不足5摩尔％)包含该部分结构以外的部分结构。
[0054]
ar基相对于聚合物整体的质量比通常为1:0.1～1:0.5，优选为1:0.15～1:0.4。
[0055]
具有式(1)所示的部分结构的聚合物的重均分子量mw通常为4400以下，优选为2200以下，更优选为1100以下，通常为500以上。
[0056]
[合成方法]
[0057]
具有式(1)所示的部分结构的聚合物，可以通过使分子内具有至少一个环氧基的主链聚合物与芳香族羧酸在适当的条件下反应而得到。
[0058]
作为在分子内具有至少一个环氧基的主链聚合物，可以列举
[0059][0060]
e：缩水甘油基氧基
[0061][0062]
e:缩水甘油基氧基
[0063][0064]
e：缩水甘油基氧基
[0065]
等。例如，可以获得商品名nc-7300l(日本化药株式会社制)。另外，只要不损害本发明的效果，也可以包含不带有缩水甘油基的芳香族单元。
[0066]
作为芳香族羧酸，可以列举，苯甲酸、1-萘甲酸、9-蒽甲酸、1-芘甲酸等。
[0067]
反应可以在合适的溶剂中，在合适的催化剂的存在下进行。
[0068]
该溶剂只要是能够均匀地溶解上述的在分子内具有至少一个环氧基的主链聚合物及芳香族羧酸，且不会阻碍反应或诱发副反应的溶剂，就没有特别限制。
[0069]
可以列举例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、苯甲醚、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、及n,n-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在这些溶剂中，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及环己酮。
[0070]
作为催化剂，可以列举例如，四丁基溴化铵等季铵盐、乙基三苯基溴化鏻等季鏻盐、三苯基膦等膦类化合物等。优选乙基三苯基溴化鏻。
[0071]
反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，通常为30分钟～50小时左右。
[0072]
另外，为了在反应体系中不残留未反应的酸、催化剂、钝化的催化剂等，可以使用催化剂用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂。
[0073]
[溶剂]
[0074]
作为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂，只要是能够溶解上述反应产物的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别地，因为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物是以均匀的溶液状态使用，如果考虑其涂布性能，则推荐并用光刻工序中通常使用的溶剂。
[0075]
作为这样的溶剂，可以列举例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯，丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯，甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚，丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、
乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸异丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯，乙酸己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸异丙酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸异丙酯，丁酸丁酯，丁酸异丁酯，羟基乙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或两种以上组合使用。
[0076]
另外，也可以使用wo2018/131562a1中记载的下述化合物。
[0077][0078]
(式(i)中的r1、r2及r3分别表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数为1～20的烷基，彼此可以相同也可以不同，可以彼此键合而形成环结构。)
[0079]
作为碳原子数为1～20的烷基，可以列举具有或不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可以列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。优选是碳原子数为1～12的烷基，更优选是碳原子数为1～8的烷基，进一步优选是碳原子数为1～4的烷基。
[0080]
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数为1～20的烷基，可以列举例如，含有结构单元-ch
2-o-、-ch
2-s-、-ch
2-nhco-或-ch
2-conh-的烷基。-o-、-s-、-nhco-或-conh-在上述烷基中可以为一单元或二单元以上。被-o-、-s-、-nhco-或-conh-单元中断的碳原子数为1～20的烷基的具体例子为，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进而为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，且它们自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
[0081]
由于这些溶剂有比较高的沸点，因此为了对抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性也是有效的。
[0082]
以下列出式(i)所表示的优选化合物的具体例子。
[0083][0084]
上述化合物中，3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基异丁酰胺、及下述式
[0085][0086]
所示的化合物是优选的，作为式(i)所示的化合物，特别优选3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、及n,n-二甲基异丁酰胺。
[0087]
这些溶剂可以单独使用，或两种以上组合使用。在这些溶剂中，优选沸点为160℃以上的溶剂，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基异丁酰胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(dah；cas，89182-68-3)、及1,6-二乙酰氧基己烷(cas，6222-17-9)等。特别优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、n,n-二甲基异丁酰胺。
[0088]
[交联剂成分]
[0089]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可以列举三聚氰胺类、取代脲类、或它们的聚合物类等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲(例如四甲氧基甲基甘脲)、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。另外，也可以使用这些化合物的缩合物。
[0090]
另外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用含有交联形成取代基的化合物，所述含有交联形成取代基的化合物在分子内具有芳香环(例如苯环、萘环)。
[0091]
该化合物可以列举具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
[0092][0093]
上述r
11
、r
12
、r
13
及r
14
为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，这些烷基可以使用上述的例示。
[0094]
以下例示式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物。
[0095]
[0096][0097]
上述化合物可以作为旭有机材工业株式会社、本州化学工业株式会社的制品获得。例如，在上述交联剂中，式(4-23)的化合物可以作为本州化学工业株式会社，商品名tmom-bp获得，式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业株式会社，商品名tm-bip-a获得。
[0098]
交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而改变，相对于全部固形物为0.001质量％以上、0.01质量％以上、0.05质量％以上、0.5质量％以上，或1.0质量％以上，为80质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下。这些交联剂有时也由于自缩合而发生交联反应，但是在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，能够与这些交联性取代基发生交联反应。
[0099]
[酸和/或产酸剂]
[0100]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有酸和/或产酸剂。
[0101]
作为酸，可以列举例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、苯酚磺酸吡啶鎓盐、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等。
[0102]
酸可以仅使用一种，或者可以组合使用两种以上。配合量相对于全部固形物通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
[0103]
作为产酸剂，可以列举热产酸剂、光产酸剂。
[0104]
作为热产酸剂，可以列举2,4,4,6-四溴环己二烯酮、甲苯磺酸苯偶姻酯、甲苯磺酸
2-硝基苄基酯、k-pure(注册商标)cxc-1612、k-pure cxc-1614、k-pure tag-2172、k-pure tag-2179、k-pure tag-2678、k-pure tag2689、k-pure tag2700(king industries公司制)、及si-45、si-60、si-80、si-100、si-110、si-150(三新化学工业(株)制)、其他有机磺酸烷基酯等。
[0105]
光产酸剂在抗蚀剂曝光时产生酸。因此，能够调整下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。另外，通过调节下层膜的酸度，能够调节形成于上层的抗蚀剂的图案形状。
[0106]
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可以列举，鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
[0107]
作为鎓盐化合物，可以举出，二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐等碘鎓盐化合物、及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐及三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐化合物等。
[0108]
作为磺酰亚胺化合物，可以列举例如，n-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及n-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
[0109]
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可以列举例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
[0110]
产酸剂可以仅使用一种，或者可以组合使用两种以上。
[0111]
在使用产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固形物100质量份，为0.01～10质量份、或0.1～8质量份、或0.5～5质量份。
[0112]
[其他成分]
[0113]
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，进一步提高针对表面不均的涂布性，可以配入表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂，
エフトップ
ef301、ef303、ef352(株式会社
トーケムプロダクツ
制，商品名)、
メガファック
f171、f173、r-40、r-40n、r-40lm(dic株式会社制，商品名)、
フロラード
fc430、fc431(住友
スリーエム
株式会社制，商品名)、
アサヒガード
ag710、
サーフロン
s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子株式会社制，商品名)等氟类表面活性剂，有机硅氧烷聚合物-kp341(信越化学工业株式会社制)等。这些表面活性剂的配合量，相对于抗蚀剂下层膜材料的全部固形物通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独使用，另
外也可以两种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固形物100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
[0114]
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
[0115]
作为吸光剂，例如可以列举《工业用色素的技术和市场》(cmc出版)或《染料便览》(有机合成化学协会编)中记载的市售的吸光剂，例如可适当地使用c.i.分散黄1，3，4，5，7，8，13，23，31，49，50，51，54，60，64，66，68，79，82，88，90，93，102，114及124；c.i.分散橙1，5，13，25，29，30，31，44，57，72及73；c.i.分散红1，5，7，13，17，19，43，50，54，58，65，72，73，88，117，137，143，199及210；c.i.分散紫43；c.i.分散蓝96；c.i.荧光增亮剂112，135及163；c.i.溶剂橙2及45；c.i.溶剂红1，3，8，23，24，25，27及49；c.i.颜料绿10；c.i.颜料棕2等。上述吸光剂通常以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固形物为10质量％以下，优选为5质量％以下的比例配合。
[0116]
流变调节剂主要是出于提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物对孔内部的填充性的目的而添加的。作为具体例子，可以列举，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固形物通常以小于30质量％的比例配合。
[0117]
粘接辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是为了在显影中使抗蚀剂不剥离的目的而添加的。作为具体例子，可以列举三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、n,n
’‑
双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物，1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲，或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固形物通常以小于5质量％，优选小于2质量％的比例配合。
[0118]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固形物通常设定为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固形物是从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。固形物中的上述聚合物的比例依次优选为1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％。
[0119]
评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的尺度之一是观察特定的微过滤器的通过性，但本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过了孔径0.2μm的微
过滤器，呈现出均匀的溶液状态。
[0120]
作为上述微过滤器材质，可以列举ptfe(聚四氟乙烯)、pfa(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟类树脂，pe(聚乙烯)、upe(超高分子量聚乙烯)、pp(聚丙烯)、psf(聚砜)、pes(聚醚砜)、尼龙，但优选为ptfe(聚四氟乙烯)制。
[0121]
[抗蚀剂下层膜及半导体装置的制造方法]
[0122]
以下，对使用了本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜及半导体装置的制造方法进行说明。
[0123]
在半导体装置的制造中使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ito基板、聚酰亚胺基板、及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，通过烧成而形成抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～400℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～350℃，烧成时间0.5～2分钟。此处，作为形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或20～500nm、或30～400nm、或50～300nm。
[0124]
另外，也可以在本发明涉及的有机抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如，除了wo2009/104552a1中记载的通过旋涂形成含硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物的方法以外，还可以通过cvd法等形成si类的无机材料膜。
[0125]
此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具备有高低差的部分和没有高低差的部分的半导体基板(所谓的高低差基板)上，并进行烧成，能够形成该有高低差的部分与没有高低差的部分的高低差在3～70nm的范围内的抗蚀剂下层膜。
[0126]
接着，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂层的形成可以通过公知的方法，即将光致抗蚀剂组合物溶液涂布在下层膜上并烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm。
[0127]
作为在抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光中使用的光感光的光致抗蚀剂，就没有特别限制。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂均可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮磺酸酯形成的正型光致抗蚀剂、由具有利用酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂形成的化学放大型光致抗蚀剂、由利用酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱可溶性粘合剂和光产酸剂形成的化学放大型光致抗蚀剂、以及由具有利用酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、利用酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂形成的化学放大型光致抗蚀剂等。例如，可以列举
シプレー
社制造的商品名apex-e、住友化学工业株式会社制造的商品名par710、及信越化学工业株式会社制造的商品名sepr430等。另外，例如可以列举proc.spie vol.3999 330-334(2000)、proc.spie vol.3999357-364(2000)、proc.spie vol.3999 365-374(2000)中记载的那样的含氟原子聚合物类光致抗蚀剂。
[0128]
接着，通过光或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案。首先，通过规定的掩模进行曝光。曝光中使用近紫外线、远紫外线或极紫外线(例如euv(波长13.5nm))等。具体而言，可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)及f2准分子激光(波长157nm)等。其中，优选arf准分子激光(波长193nm)及euv(波长13.5nm)。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃，加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
[0129]
另外，在本发明中，作为抗蚀剂，可以使用电子束光刻用抗蚀剂代替光致抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，负型、正型均可使用。有由产酸剂和具有利用酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂形成的化学放大型抗蚀剂、由碱可溶性粘合剂、产酸剂和通过酸分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物形成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂、具有通过酸分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物形成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子束分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂形成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子束切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂形成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用这些电子束抗蚀剂的情况下，也可以将照射源设定为电子束，与使用光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
[0130]
接着，利用显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
[0131]
作为显影液，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进而，也可在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃，时间10～600秒中适当选择。
[0132]
然后，将这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜，进行无机下层膜(中间层)的除去，接着，将由已图案化的光致抗蚀剂和无机下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将已图案化的无机下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
[0133]
首先，通过干蚀刻将除去了光致抗蚀剂的部分的无机下层膜(中间层)除去，使半导体基板露出。无机下层膜的干蚀刻中可以使用四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。无机下层膜的干蚀刻中优选使用卤素类气体，更优选使用氟类气体。作为氟类气体，例如可以列举四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷及二氟甲烷(ch2f2)等。
[0134]
然后，将由已图案化的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧类气体的干蚀刻来进行。这是因为含有大量硅原子的无机下层膜在利用氧类气体的干蚀刻中难以被除去。
[0135]
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟类气体的干蚀刻来进行。
[0136]
作为氟类气体，例如可以列举，四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷和二氟甲烷(ch2f2)等。
[0137]
另外，在抗蚀剂下层膜的上层，可以在光致抗蚀剂的形成前形成有机类的防反射膜。因此，作为此处使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物中任意选择使用，另外，可以通过惯用的方法，例如利用旋涂器、涂布机进行涂布并烧成来进行防反射膜的形成。
[0138]
在本发明中，可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜无机下层膜，进而在其上被覆光致抗蚀剂。由此，光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，通过选择适当的蚀刻气体，也能够进行基板的加工。例如，可以
将对于光致抗蚀剂实现充分快的蚀刻速度的氟类气体作为蚀刻气体而对抗蚀剂下层膜进行加工，另外，也可以将对于无机下层膜实现充分快的蚀刻速度的氟类气体作为蚀刻气体而进行基板的加工，进而可以将对于有机下层膜实现充分快的蚀刻速度的氧类气体作为蚀刻气体而进行基板的加工。
[0139]
另外，对于由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，根据光刻工艺中使用的光的波长，有时对该光有吸收。而且，在这样的情况下，能够作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜发挥功能。进而，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜也可作为硬掩模发挥功能。本发明的下层膜也可以作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、及用于减少由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层等使用。
[0140]
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜，适用于双镶嵌工艺中使用的形成有通孔的基板，可以作为能够无间隙地填充孔的埋入材料使用。另外，也可以作为用于使具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
[0141]
实施例
[0142]
以下，使用下述实施例对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的具体例子进行说明，但本发明并不受此限定。
[0143]
列出在下述合成例中得到的反应产物的重均分子量的测定中使用的装置等。
[0144]
装置：东
ソー
株式会社制hlc-8320gpc
[0145]
gpc柱：tskgel super-multiporehz-n(2根)
[0146]
柱温：40℃
[0147]
流量：0.35ml/min
[0148]
洗脱液：thf
[0149]
标准样品：聚苯乙烯
[0150]
所使用的主要原料的化学结构(例示)和简称如下。
[0151][0152]
《合成例1》
[0153]
在丙二醇单甲醚(以下，在本说明书中简称为pgme。)26.07g中添加商品名nc-7300l(日本化药株式会社制)6.00g、1-萘甲酸(东京化成工业株式会社制)4.91g和作为催
化剂的乙基三苯基溴化鏻0.26g后，在140℃下反应24小时，得到包含反应产物的溶液。加入阴离子交换树脂(制品名
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)12.00g和阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)12.00g，在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。
[0154]
对得到的反应产物进行gpc分析，结果用标准聚苯乙烯进行换算后重均分子量为770。所得到的反应产物推定为具有下述式(1)所示的结构单元的共聚物。
[0155][0156]
《合成例2》
[0157]
在pgme 26.07g中添加商品名nc-7300l(日本化药株式会社制)6.00g、9-蒽甲酸(
みどり
化学株式会社制)6.33g和作为催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.26g后，在140℃下反应24小时，得到包含反应产物的溶液。加入阴离子交换树脂(制品名：
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)13.00g和阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)13.00g，在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。
[0158]
对得的反应产物进行gpc分析，结果用标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为830。所得到的反应产物推定为具有下述式(2)所示的结构单元的共聚物。
[0159][0160]
《合成例3》
[0161]
在pgme 22.74g中添加商品名nc-7300l(日本化药株式会社制)6.00g、苯甲酸(东京化成工业株式会社制)3.48g和作为催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.26g后，在140℃下反应24小时，得到包含反应产物的溶液。加入阴离子交换树脂(制品名：
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)10.00g和阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)10.00g，在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。
[0162]
对得的反应产物进行gpc分析，结果用标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为750。所得到的反应产物推定为具有下述式(4)所示的结构单元的共聚物。
[0163][0164]
《合成例4》
[0165]
在pgme 25.83g中添加商品名nc-7300l(日本化药株式会社制)5.00g、1-芘甲酸(东京化成工业株式会社制)5.85g和作为催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.22g后，在140℃下反应24小时，得到包含反应产物的溶液。加入阴离子交换树脂(制品名：
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)11.00g和阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)11.00g，在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。
[0166]
对得到的反应产物进行gpc分析，结果用标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为720。所得到的反应生成物推定为具有下述式(5)所示的结构单元的共聚物。
[0167][0168]
《比较合成例1》
[0169]
在pgme7.57g中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，在本说明书中简称为pgmea。)17.67g、商品名ehpe-3150(株式会社大赛璐制)5.00g、9-蒽甲酸3.11g、苯甲酸2.09g、乙基三苯基溴化鏻0.62g，在氮气气氛下加热回流13小时。在得到的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)16g、阴离子交换树脂(制品名：
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)16g，在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。
[0170]
对得到的反应产物进行gpc分析，结果用标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为4700。所得到的反应生成物推定为具有下述式(3)所示的结构单元的共聚物。
[0171][0172]
(抗蚀剂下层膜形成用组合物的配制)
[0173]
《实施例1》
[0174]
在上述合成例1中得到的包含共聚物1.26g的溶液(溶剂为pgme，固形物为25.74质量％)4.90g中，混合商品名tmom-bp(本州化学工业株式会社制)0.25g、商品名k-pure(注册商标)tag2689(king industries公司制)1质量％pgme溶液2.52g、pgme 6.66g、pgmea5.54g及表面活性剂(dic株式会社制，商品名r-30n)1质量％pgme溶液0.13g，形成7.7质量％的溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，配制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0175]
《实施例2》
[0176]
在上述合成例2中得到的包含共聚物1.26g的溶液(溶剂为pgme，固形物为27.23质量％)4.63g中，混合商品名tmom-bp(本州化学工业株式会社制)0.25g、商品名k-pure(注册商标)tag2689(king industries公司制)1质量％pgme溶液2.52g、pgme6.93g、pgmea5.54g及表面活性剂(dic株式会社制，商品名r-30n)1质量％pgme溶液0.13g，形成7.7质量％的溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，配制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0177]
《实施例3》
[0178]
在上述合成例3中得到的包含共聚物1.26g的溶液(溶剂为pgme，固形物为24.95质量％)5.06g中，混合商品名tmom-bp(本州化学工业株式会社制)0.25g、商品名k-pure(注册商标)tag2689(king industries公司制)1质量％pgme溶液2.52g、pgme6.51g、pgmea5.54g及表面活性剂(dic株式会社制，商品名r-30n)1质量％pgme溶液0.13g，形成7.7质量％的溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，配制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0179]
《实施例4》
[0180]
在上述合成例4中得到的包含共聚物1.26g的溶液(溶剂为pgme，固形物为30.12质量％)4.19g中，混合商品名tmom-bp(本州化学工业株式会社制)0.25g、商品名k-pure(注册商标)tag2689(king industries公司制)1质量％pgme溶液2.52g、pgme 7.37g、pgmea 5.54g及表面活性剂(dic株式会社制，商品名r-30n)1质量％pgme溶液0.13g，形成7.7质量％的溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，配制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0181]
《比较例1》
[0182]
在包含上述比较合成例1中得到的共聚物4.51g的溶液(溶剂为合成时使用的pgme/pgmea混合溶剂，固形物为23.26质量％)19.52g中，混合四甲氧基甲基甘脲(制品名：
powderlink(注册商标)1174，日本
サイテックインダストリーズ
株式会社制)1.14g、对甲苯磺酸吡啶鎓盐1质量％pgme溶液3.41g、pgme 50.68g、pgmea 14.80g及表面活性剂(dic株式会社制，商品名r-30)1质量％pgme溶液0.45g，形成6.35质量％的溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，配制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0183]
(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
[0184]
将实施例1～实施例4及比较例1中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别用旋涂器涂布在硅晶片上。然后，在加热板上以下述表1所示的温度烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂溶液所使用的溶剂pgme/pgmea混合溶剂(质量混合比70/30)中，确认不溶于溶剂，将其结果在下述表1中用
“○”
表示。
[0185]
(光学参数的试验)
[0186]
将实施例1～实施例4及比较例1中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别用旋涂器涂布在硅晶片上。然后，在加热板上以下述表1所示的温度烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。然后，对于这些抗蚀剂下层膜，使用光学椭偏仪(j.a.woollam公司制，vuv-vase vu-302)，测定波长193nm时的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将其结果示于下述表1中。为了使上述抗蚀剂下层膜具有充分的防反射功能，波长193nm下的k值优选为0.1～0.4。
[0187]
(干蚀刻速度的测定)
[0188]
使用实施例1～实施例4及比较例1中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，通过与上述同样的方法，在硅晶片上形成抗蚀剂下层膜。然后，使用
サムコ
株式会社制rie系统，在使用cf4作为干蚀刻气体的条件下测定这些抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。算出将上述比较例1的干蚀刻速度视为1.00时上述各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。将其结果作为“相对干蚀刻速度”列于下述表1中。使用实施例1至实施例2中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度与上述比较例1的干蚀刻速度相比，具有充分慢的干蚀刻速度，因此表现出容易将本抗蚀剂下层膜形成用组合物作为掩模进行基板加工。
[0189]
表1
[0190][0191]
[埋入性评价]
[0192]
在200nm膜厚的sio2基板、沟槽宽度50nm、间距100nm的稠密图案区域中确认了埋入性。将实施例1至实施例2、及比较例1至比较例3中配制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在上述基板上后，在规定的条件下进行烧成，形成约200nm的抗蚀剂下层膜。使用日立
ハイテクノロジーズ
株式会社制扫描型电子显微镜(s-4800)观察该基板的平坦化性，确认有无抗蚀剂下层膜形成用组合物向图案内部填充，结果实施例1至实施例2、及比较例2至比较例3良好，但比较例1确认有空隙。
[0193]
[对高低差基板的被覆试验]
[0194]
作为高低差被覆性的评价，在200nm膜厚的sio2基板上，进行沟槽宽度50nm，间距100nm的稠密图案区域(dense)与未形成图案的开放区域(open)的被覆膜厚的比较。将实施例1至实施例2、及比较例1至比较例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别在上述基板上以
150nm的膜厚涂布后，在规定的温度下烧成。使用日立
ハイテクノロジーズ
株式会社制扫描型电子显微镜(s-4800)观察该基板的高低差被覆性，测定高低差基板的稠密区域(图案部分)与开放区域(无图案部分)的膜厚差(为稠密区域与开放区域的涂布高低差，称为bias)，由此评价平坦化性。将各区域中的膜厚和涂布高低差的值示于表2中。关于平坦化性评价，bias的值越小，平坦化性越高。
[0195]
表2
[0196][0197]
产业上可利用性
[0198]
根据本发明，可提供表现出高耐蚀刻性、良好的干蚀刻速度比及光学常数，对所谓高低差基板被覆性也良好、埋入后的膜厚差小、可形成平坦膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、以及半导体装置的制造方法。