具有金属外观的模塑制品的制作方法

1.本发明涉及具有金属外观的模塑制品以及用于制备该模塑制品的方法。


背景技术：

2.由热塑性材料制成的制品已经广泛用于消费品，诸如用于以下产品的包装：毛发护理产品(例如，洗发剂)、美容护理产品(例如，化妆品)、织物护理产品(例如，液体洗涤剂)、食品和家用产品。金属外观(或也称为“金属效果”)被消费者感知为优质外观。它越来越流行于模制塑料制品。为了实现金属外观，常规制造工艺是采用模塑后装饰工艺，诸如真空金属化、溅镀、喷雾或涂漆，以在模制塑料制品上形成金属涂层。然而，那些模塑后装饰工艺可能导致一系列问题，包括环境污染、安全危险、不一致的质量、不可再循环性和不良的耐久性。特别地，由那些模塑后装饰工艺处理的产品的缺陷率很高。而且，涂层材料可在存在一些化学物质的情况下或由于这些产品的铰合部与铰合部的旋转而剥离。此外，刮擦阻力可能不足以用于运输和处理。成本是另一个缺点，因为此类工艺相当昂贵。
3.最近，已经开发了用于提供金属外观的替代技术。特别地，可在模塑之前将金属颗粒作为颜料或母料添加到热塑性材料中，使得金属颗粒遍布于由热塑性材料形成的模塑制品中，从而产生金属效果。然而，模塑制品的金属外观并没有得到消费者的满意，换言之，外观仍存在一定程度的“塑料感”(即外观更接近塑料而非金属)。特别地，此类模塑制品的反射率不足够高。更特别地，此类模塑制品可能不具有实现金属外观所需的某些期望参数，例如高光泽度(即，高samba光泽度值)和改进的暗淡度(即，降低的暗淡度值)。
4.因此，仍然需要提供具有改善的金属外观的模塑制品以及更环保、可负担的用于制备此类模塑制品的工艺。


技术实现要素：

5.令人惊讶的是，本发明人发现，当金属薄片分布在热塑性材料内以便形成所谓的“夹心”结构时，模塑制品表现出出乎意料地改善的金属外观。根据本公开的模塑制品可实现接近真实金属涂层的超金属效果。
6.本发明涉及一种具有金属外观的模塑制品，其中所述制品包含如下层，所述层具有显著“夹心”结构，并且所述层是通过模塑热塑性材料和金属薄片的共混物而形成的。特别地，在模塑制品的横截面图像中，可在中间看到明亮的线，因为金属薄片不是均匀地遍布于层中，而是沿层的厚度浓集在中间，即形成所谓的“夹心”结构。与含有相同水平的均匀地遍布于层中的金属薄片的模塑层相比，“夹心”结构可带来消费者希望的许多益处(例如，改善的金属外观、可再循环性和可负担性)。
7.特别地，在根据本发明的模塑制品中的金属薄片的特征在于：i)平均最大直径为约1μm至约100μm，优选地约3μm至约50μm，更优选地约5μm至约30μm，并且最优选地约7μm至约20μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或者它们之间的任意范围；并且/或者ii)平均厚度为约0.01μm至约10μm，优选地约0.05μm至约1μm，更优选地约
0.10μm至约0.50μm，并且最优选地约0.15μm至约0.35μm，例如0.10μm、0.12μm、0.14μm、0.16μm、0.18μm、0.20μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm或者它们之间的任意范围；并且/或者iii)平均直径与平均厚度的径厚比在以下范围内：约3至约1,000，优选地约5至约500，更优选地约10至约200，并且最优选地约30至约100，例如10、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90或者它们之间的任意范围。
8.根据本发明的一个方面，提供了一种模塑制品，所述模塑制品具有至少一个部件，所述至少一个部件包含至少一个层，所述至少一个层包含：a)按所述层的重量计约50％至约99.99％的热塑性材料，和b)按所述层的重量计约0.01％至约50％的金属薄片；其中所述层的中间薄片密度与所述层的表面薄片密度之比为至少3。
9.根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备模塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：a)将热塑性材料和金属薄片混合以形成共混物，其中所述共混物包含按所述共混物的重量计约50％至约99.99％的所述热塑性材料和约0.01％至约50％的所述金属薄片；以及b)将步骤a)中获得的所述共混物注入模具中以形成所述模塑制品。
附图说明
10.虽然本说明书以权利要求书作为结论，但据信从以下结合附图的描述中将更好地理解本发明，在附图中：
11.图1a和图1c示出了在光学显微镜下模塑制品的横截面的成像；
12.图2a和图2b示出了两个本发明模塑制品的横截面的20x光学显微镜成像；
13.图3a和图3b示出了本发明模塑制品的横截面的sem成像，其中图3a示出了接近表面的已取向金属薄片，并且图3b示出了处于中间的未取向金属薄片；并且
14.图4a至图4d示出了本发明模塑制品的横截面的二进制20x光学显微镜成像，所述模塑制品具有不同剂量的金属薄片母料(图4a：0.5％；图4b：2％；图4c：10％；图4d：40％)。
具体实施方式
15.本发明的发明人已惊讶地发现，根据本公开的模塑制品可具有特殊的“夹心”结构，其中金属薄片的浓度和取向沿金属薄片的厚度在中间部分和表面部分之间相当不同。不希望受任何理论束缚，据信金属薄片的总体浓度和取向以及薄片的表面光滑度有助于金属外观。照此，采用两个参数，即中间薄片密度和表面薄片密度，以表征分别针对中间部分和表面部分的金属薄片的浓度和取向的总体。此外，不希望受任何理论束缚，还据信特殊的“夹心”结构可由金属薄片的特定形状(例如，小小的、薄薄的片的形状)和/或组成(例如，存在的涂层)产生。
16.特别地，根据本发明的一个方面，提供了一种模塑制品，所述模塑制品具有至少一个部件，所述至少一个部件包含至少一个层，所述至少一个层包含：a)按所述层的重量计约50％至约99.99％的热塑性材料，和b)按所述层的重量计约0.01％至约50％的金属薄片；其中所述层的中间薄片密度与所述层的表面薄片密度之比为约3至约1000，优选地约4至约500，更优选地约5至约300，最优选地约6至约100。
17.在一些实施方案中，所述层的中间薄片密度为约30至约100，优选地约35至约99，更优选地约40至约98，最优选地约45至约90；并且/或者所述层的表面薄片密度为约0.1至
约20，优选地约0.5至约15，更优选地约1至约12，最优选地约2至约10。
18.此外，采用另一参数，即表面薄片取向，以表征表面部分的金属薄片沿平行于模塑制品表面的方向的取向(即金属薄片的最大表面平行于模塑制品表面的程度)。特别地，金属薄片的最大表面平行于模塑制品表面的程度越高，表面薄片取向值越低。在一些实施方案中，所述层的表面薄片取向不超过约20
°
，优选地不超过约15
°
，更优选地不超过约10
°
，最优选地不超过约8
°
。
19.定义
20.除非另外指明，否则所有百分比均为基于组合物的重量计的重量百分比。除非另外特别说明，否则所有比率均为重量比。所有数值范围是包括端值在内的更窄的范围；所描述的范围上限和下限是可互换的，以进一步形成没有明确描述的范围。有效位数的数字既不限制所指示的量也不限制测量的精度。所有测量均被理解为是在约25℃和环境条件下进行的，其中“环境条件”是指在约一个大气压和约50％的相对湿度下的条件。
21.本文所用的“制品”是指用于消费者用途的单独模塑物体，例如剃须刀、牙刷、电池或适于容纳组合物的容器。优选地，该制品为容器，容器的非限制性示例包括瓶子、倒头瓶、广口瓶、杯子、顶盖等等。术语“容器”用于广泛地包括容器的元件，诸如容器的闭合件或分配器。此类容器中容纳的组合物可以为多种组合物中的任一种组合物，包括但不限于洗涤剂(例如，衣物洗涤剂、织物柔软剂、盘碟护理、皮肤和毛发护理)、饮料、粉末、纸材(例如，纸巾、擦拭物)、美容护理组合物(例如，化妆品、洗剂)、药用品、口腔护理(例如，牙膏、漱口水)等等。该容器可用于储存、运输或分配被容纳在其中的组合物。可被容纳在容器内的非限制性容积为10ml、100ml、500ml或1000ml至1500ml、2000ml或4000ml。
22.如本文所用的“层”是指形成制品的材料的宏观尺度层。通常，宏观尺度层具有的厚度为约0.01mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、或0.5mm至约1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、5mm、10mm、20mm或30mm。“按一个层的重量计”是指所述成分的百分比按成分所存在的层的重量计而不是按整个制品的重量计(当然，除非整个制品由单个层形成)。
23.如本文所用，术语“金属薄片”是指小小的、薄薄的片，其包含可用作机动车和一些其它行业的漆料类型的金属。特别地，本文所用术语“金属薄片”不覆盖具有球形形状的金属颗粒。它可产生模拟金属表面的发光或发亮效果。通常，金属薄片可包含金属和/或其氧化物，优选地铝和/或其氧化物、银和/或其氧化物、铜和/或其氧化物、金和/或其氧化物、钯和/或其氧化物、铬和/或其氧化物、或者它们的任意组合，更优选地铝和/或其氧化物。
24.如本文所用，当用于权利要求中时，包括“一个”和“一种”的冠词应被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或所描述的物质。
25.如本文所用，术语“包含(comprise/comprises/comprising)”、“包括(include/includes/including)”、“含有(contain/contains/containing)”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。
26.制品
27.术语“制品”是指通过模塑工艺形成的物品、包装或容器。此类包装或容器可适于容纳不同的组合物，包括但不限于洗涤剂(例如，衣物洗涤护理、盘碟护理、皮肤和毛发护理)、饮料、粉末、纸材(例如，纸巾、擦拭物)、美容护理组合物(例如，化妆品、洗剂)、药用品
或口腔护理产品(例如，牙膏、漱口水)等。所述组合物可为液体、半液体、固体、半固体、凝胶、乳液、气溶胶、泡沫、气体或者它们的组合。所述制品可用于储存、运输或分配其中所容纳的组合物。其它模塑制品可包括例如瓶子、顶盖、泵、盒、倒头瓶、广口瓶和杯。制品可为可在另一个模塑工艺中进一步加工的中间体形式，例如预成型件。特别地，预成型件可为用于isbm的预成型件(即，预成型件由注塑工艺模塑，然后冷却并通过拉伸吹塑工艺)。
28.根据本公开的制品可包含至少一个层，例如一个层、两个层或三个层。在一些实施方案中，所述层可以未被层压。
29.制品的单独层可包含按所述层的重量计85％至99.9％，优选地90％至99.8％，更优选地95％至99.6％的所述热塑性材料；和/或按所述层的重量计0.1％至15％，优选地0.2％至10％，更优选地0.4％至5％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或者它们之间的任意范围的所述金属薄片。
30.制品的单独层具有的厚度可为约0.1mm至约50mm，优选地约0.3mm至约30mm，更优选地约0.5mm至约20mm，最优选地约0.6mm至约10mm，例如0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、3.0mm、5.0mm、7.0mm、9.0mm或者它们之间的任意范围。
31.制品的单独层可具有所谓的“夹心”结构，即，在横截面中(例如，沿垂直于注塑期间的流动方向的平面切割)从顶部至底部存在至少三个平行区域(例如，第一表面区域、中间区域和第二表面区域)。特别地，第一表面区域和第二表面区域向外并且面向消费者。在一个实施方案中，第一表面区域和第二表面区域具有基本相同的特性。
32.根据本公开的制品可具有金属外观，优选地其中所述模塑制品的特征在于：
33.i)光泽度值为50至500，优选地70至300，更优选地90至250，最优选地100至200，其中光泽度值是通过针对光泽度的方法测量的；并且/或者
34.ii)暗淡度值为10至100，优选地20至80，更优选地30至70，最优选地35至65，其中暗淡度值是通过针对暗淡度的方法测量的；并且/或者
35.iii)动态色指数为1至50，优选地5至40，更优选地10至35，最优选地13至30。
36.根据本公开的制品可为注塑制品、注射吹塑制品或注射拉伸吹塑制品。
37.热塑性材料
38.本发明的制品或者制品的一层(其中制品由多层形成)包含超过50％的热塑性树脂，所述热塑性树脂选自所述热塑性材料，所述热塑性材料包括聚丙烯(pp)、氯化聚丙烯(cpp)、高密度聚乙烯(hdpe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、氯化聚乙烯(cpe)、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯(pmp)、环烯烃共聚物(coc)、聚氯乙烯(pvc)、氯化聚氯乙烯(cpvc)、聚二氯乙烯(pvdc)、聚苯乙烯(ps)、丙烯腈苯乙烯(as)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚丙烯腈(pan)、苯乙烯丁二烯共聚物(sbc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)、二醇改性的pct共聚物(pctg)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(pcta)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、纤维素塑料、聚丙交酯(pla)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、聚己内酯(pcl)、热塑性淀粉(tps)、聚乙烯醇(pva)、壳聚糖、聚羟基链烷酸酯(pha)、具有锌
(zn)、钠(na)、锂(li)或其它金属离子的乙烯甲基丙烯酸共聚物、热塑性弹性体(tpe)包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(seps)、热塑性烯烃(tpo)、热塑性硫化橡胶(tpv)、热塑性聚丁二烯(tpb)、热塑性聚异戊二烯(tpi)、热塑性聚氯乙烯(tpvc)、热塑性氯化聚乙烯(tcpe)、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、热塑性聚酰胺弹性体(tpae)、热塑性氟化物(tpf)、热塑性硫化硅胶(tpsiv)、它们的共聚物、或者它们的任意组合。
39.在一些实施方案中，根据本发明的制品可包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、二醇改性-聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)、二醇改性的pct共聚物(pctg)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(pcta)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbct)、丙烯腈苯乙烯(as)、苯乙烯丁二烯共聚物(sbc)、或聚烯烃，例如低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(llpde)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)以及它们的组合中的一者。
40.在一些实施方案中，根据本发明的制品可包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或者它们的任意组合，优选地pp、pe、ps或者它们的任意组合，更优选地pp、pe或者它们的任意组合。
41.金属薄片
42.根据本发明的金属薄片可具有薄薄的片的形状(例如，径厚比可为至少2)。特别地，根据本发明的金属薄片的特征可在于：
43.i)平均最大直径为1μm至100μm，优选地3μm至50μm，更优选地5μm至30μm，并且最优选地7μm至20μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或者它们之间的任意范围；并且/或者
44.ii)平均厚度为0.01μm至10μm，优选地0.05μm至1μm，更优选地0.10μm至0.50μm，并且最优选地0.15μm至0.35μm，例如0.10μm、0.12μm、0.14μm、0.16μm、0.18μm、0.20μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm或者它们之间的任意范围；并且/或者
45.iii)平均直径与平均厚度的径厚比在以下范围内：3至1,000，优选地5至500，更优选地10至200，并且最优选地30至100，例如10、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90或者它们之间的任意范围。
46.在一些实施方案中，优选的大小和形状(例如，具有薄薄的片的形状并且/或者优选的径厚比)的金属薄片可提供甚至优选的金属外观和另外的益处，例如可再循环性。不希望受任何理论束缚，据信优选的大小和形状可能有助于形成显著“夹心”结构，其通过影响光反射和散射而带来改善的金属外观。如果金属薄片太大，则可再循环性或许不可能，这归因于对用于可再循环性的装置的不利影响。如果金属薄片太薄，则其可能会在模塑期间变形，从而导致金属外观的降低。如果金属薄片太厚，则其会导致金属薄片的剂量增加，出于成本和可再循环性的角度，这不是期望的。
47.此外，金属薄片可包含芯和在所述芯之外的有机涂层，其中所述芯可包含金属和/或其氧化物，并且所述有机涂层可包含硅酮、pe蜡、pp蜡、苯乙烯-马来酸酐共聚物、萜烯树脂、硬脂酸酯、矿物油、硅氧烷或者它们的任意组合。优选地，涂层可包含pe蜡、pp蜡、硅氧烷或者它们的任意组合。存在的涂层可能有助于形成显著“夹心”结构和/或改善的金属外观。
48.在一些实施方案中，金属薄片可与各种着色剂颜料组合，所述着色剂颜料包括黄色、金色、红色、绿色、蓝色等以及一些特殊效果母料，包括珠光剂或其它添加剂。
49.辅助剂
50.所述制品包含按所述制品或所述制品的层的重量计约0.1％、0.3％、0.5％或1％至约5％、10％、15％或20％的辅助剂。制品中存在的辅助剂的量相对较低，以确保结构完整性并且允许再循环的便易和有效率。
51.各种辅助剂适用于本文。在一个实施方案中，辅助剂可为内润滑剂和/或过氧化物。特别地，所述层还包含按所述层的重量计0.1％至5％的内润滑剂，优选地乙烯双(硬脂酰胺)和/或过氧化物。不希望受任何理论束缚，添加内润滑剂和/或过氧化物将有助于通过降低树脂的粘度而形成三层结构。
52.在其它实施方案中，一些辅助剂可能是优选的，这归因于其它特性，包含但不限于：在环境温度下的物理状态(即液体或固体或气体)、气味特性、商业可用性、成本等。
53.优选地，辅助剂选自醇、油、硅氧烷流体、水及它们的组合。
54.在一个实施方案中，辅助剂为醇，所述醇优选地选自二醇、三醇以及它们的组合。更优选地，所述醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、聚(丙二醇)、它们的衍生物、以及它们的组合。最优选地，所述辅助剂为丙三醇。
55.在另一个实施方案中，辅助剂为油，所述油选自植物油、动物油、石油衍生的油、以及它们的组合。例如，辅助剂可为动物油，所述动物油选自牛脂、猪油、以及它们的组合。优选地，辅助剂为植物油，所述植物油选自芝麻油、大豆油、花生油、橄榄油、蓖麻油、棉籽油、棕榈油、卡诺拉油、红花油、葵花油、玉米油、妥尔油、米糠油、它们的衍生物、以及它们的组合。
56.在另一个实施方案中，辅助剂为硅氧烷流体并且可为直链或支链的聚合物或共聚物。例如，硅氧烷流体可以是具有一个或多个选自羟基、乙烯基、胺、苯基、乙基以及它们的混合的侧基或端基的二有机硅氧烷。其它合适的硅氧烷流体包括聚二甲基硅氧烷均聚物、基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物、基本上由二苯基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物。可使用两种或更多种此类硅氧烷流体聚合物和共聚物的混合物。
57.在一个实施方案中，辅助剂为硅氧烷流体，优选地聚二甲基硅氧烷。
58.在一些其它实施方案中，本发明的制品可包含二氧化钛、珠光剂、填料、固化剂、抗静电剂、uv稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、催化稳定剂、着色剂、成核剂、或者它们的组合。
59.制造工艺
60.本发明的模塑制品可通过注塑(im)工艺、注射吹塑(ibm)工艺或注射拉伸吹塑(isbm)工艺来制备。注塑是通过将熔融热塑性材料注入模具中来生产部件的制造工艺。在ibm或isbm中，将热塑性材料注入模具中以形成预成型件，然后将该预成型件吹成或拉伸并吹成制品。
61.特别地，提供了一种用于制备根据本发明的模塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：a)将热塑性材料和金属薄片混合以形成共混物，其中所述共混物包含按所述共混物的重量计80％至99.99％的所述热塑性材料和0.01％至20％的所述金属薄片；以及b)将步骤a)中获得的所述共混物注入模具中以形成所述模塑制品。在一些实施方案中，所述金属
薄片的特征可在于：i)平均最大直径为1μm至100μm，优选地3μm至50μm，更优选地5μm至30μm，并且最优选地7μm至25μm；并且/或者ii)平均厚度为0.01μm至10μm，优选地0.05μm至1μm，更优选地0.10μm至0.30μm，并且最优选地0.15μm至0.35μm；并且/或者iii)平均直径与平均厚度的径厚比在以下范围内：3至1000，优选地5至500，更优选地10至200，并且最优选地30至100；并且/或者iv)所述金属薄片包含芯和在所述芯之外的有机涂层，其中所述芯包含金属和/或其氧化物，并且所述有机涂层包含硅酮、pe蜡、pp蜡、苯乙烯-马来酸酐共聚物、萜烯树脂、硬脂酸酯、矿物油、硅氧烷或者它们的任意组合。
62.im、ibm、isbm工艺可通过使用任意已知方法进行。在示例性实施方案中，im工艺如下进行：
63.装置：haitian sa600-130120
64.温度设定：第1阶段处于190℃，第2阶段处于180℃，第3阶段处于180℃，第4阶段处于170℃
65.注射压力：120mpa
66.螺杆速度：25g/s.
67.总循环时间：57s
68.测试方法
69.1.光学显微镜
70.按照以下步骤获取光学显微镜图像：
71.1)通过沿垂直于注塑工艺的流动方向的方向切割制品(例如，瓶子)来制备样品。
72.2)使用具有金刚石刀的leica microtome rm2255进一步切割垂直于流动方向的横截面，以获得光滑的表面。
73.3)使用具有20x放大率的光显微镜(olympus ex51)观察样品的横截面。
74.4)使用光显微镜的软件捕获样品横截面的图像，并以jpg格式保存以用于进行进一步分析。获取多个照片以覆盖制品的整个厚度。然后，将多个光学显微镜图像拼接以显示制品的整个厚度。
75.2.扫描电子显微镜(sem)
76.按照以下步骤获取sem图像：
77.1)通过沿垂直于注塑工艺的流动方向的方向切割制品(例如，瓶子)来制备样品。
78.2)使用具有金刚石刀的leica microtome rm2255进一步切割垂直于流动方向的横截面，以获得光滑的表面。
79.3)使用hitachi e-1045ion sputter用pt涂覆样品的横截面。工作条件为时间：120秒；电流：15ma。
80.4)使用hitachi s4800获得sem图像。工作条件是：加速电压：3kv。获取多个照片，尤其是针对接近表面的区域和中间区域。
81.5)通过装置中的软件来确定金属薄片大小的参数，包括平均最大直径(即，金属薄片的最大直径的平均值)、平均厚度和d/t径厚比。
82.3.金属薄片测量
83.中间薄片密度是根据本发明的模塑层的中间部分中金属薄片的浓度和取向的总体的量度。表面薄片密度是根据本发明的模塑层的表面部分中金属薄片的浓度和取向的总
体的量度。通过以下方法来确定中间薄片密度和表面薄片密度：
84.1)将模塑制品的层的横截面的拼接光学图像导入图像j1.52p(national institutes of health,usa)；
85.2)通过使用自动renyientropy方法将拼接光学图像转换为二进制图像，其中金属薄片被显示为黑色颗粒(其中灰度被设定为金属薄片：灰度＝255；背景：灰度＝0)；
86.3)通过检测黑色颗粒来分析二进制图像，其中检测在沿层的厚度连续地定位的以下五个区域中进行：与第一表面相邻的第一表面区域(区域1)、与第一表面区域相邻的第一内区域(区域2)、中间区域(区域3)、与中间区域相邻的第二内区域(区域4)和与第二表面相邻的第二表面区域(区域5)，其中这五个区域中的每个区域具有相同的厚度，所述厚度为所述层的整个厚度的20％；每个区域中的总薄片面积记为fa_r1(区域1中的总薄片面积)、fa_r2(区域2中的总薄片面积)、fa_r3(区域3中的总薄片面积)、fa_r4(区域4中的总薄片面积)、fa_r5(区域5中的总薄片面积)。
87.4)中间薄片密度计算为：
[0088][0089]
5)表面薄片密度计算为：
[0090][0091]
表面薄片取向是根据本发明的模塑层的表面部分中金属薄片的取向的量度。中间薄片取向是根据本发明的模塑层的中间部分中金属薄片的取向的量度，其中平行于注塑的流动方向的取向被定义为0
°
并且垂直于注塑的方向的取向被定义为90
°
。表面薄片取向是根据本发明的模塑层的表面部分中金属薄片的取向的量度，其中平行于注塑的流动方向的取向被定义为0
°
并且垂直于注塑的方向的取向被定义为90
°
。通过以下方法来确定中间薄片取向和表面薄片取向：
[0092]
1)将模塑制品的层的横截面的拼接光显微镜图像导入图像j1.52p(national institutes of health,usa)；
[0093]
2)使用自动renyientropy方法将拼接光显微镜图像转换为二进制图像，其中金属薄片被显示为黑色颗粒(其中灰度被设定为金属薄片：灰度＝255；背景：灰度＝0)；
[0094]
3)在“设定测量”模块中，轻触“建构椭圆”选项以计算单独薄片的长轴角和长轴长度。
[0095]
4)在图像j中使用“分析颗粒”模块分析每个薄片的长轴角和长轴长度。
[0096]
5)通过对每个区域(即上面提到的区域1-5)中所有薄片的矢量求和来计算的该区域的取向，其中所谓的平行四边形定律给出了两个或多个矢量的矢量相加规则。例如，表面薄片取向计算为区域1和区域5的值的平均值。对于两个矢量，矢量总和通过将它们放置成头尾相接并从自由尾至自由头绘制矢量来获得。对于每个薄片，矢量角是长轴角，并且矢量距离是在先前步骤中获得的长轴长度。
[0097]
4.samba光泽度
[0098]
samba光泽度是金属制品的光泽度的量度。使用被称为samba的有源偏振相机系统测量模塑制品的镜面光泽度。该系统由bossa nova technologies提供，并且使用命名为
vas(目视外观研究软件，3.5版)的偏振成像软件来分析。针对入射光测试容器的前标签板部分。使用15毫秒(ms)的曝光时间。
[0099]
入射光被制品反射和散射。随着入射光和体积散射光变成未偏振状态，镜面反射光保持相同的偏振。samba获得由反射光和散射光两者贡献的并行图像强度(p)以及仅由散射光贡献的图像的交叉图像强度(c)的偏振状态。这允许由g＝p
–
c给出samba光泽度g的计算。
[0100]
5.动态色指数
[0101]
动态色指数或“fi”是颜色发光度变化的表征，并且它是金属外观的另一个非常重要的量度。特别地，fi指示不同散射角下的明度变化。它可通过下式进行数学计算：
[0102][0103]
其中与表面成45
°
的入射光和镜面反射方向在垂直于表面的法线的另一侧上对称。l*
15
°
描述了从反射方向与法线成15
°
角度的发光度，并且l*
110
°
为从反射方向与法线成110
°
角度的发光度。l*
45
°
为垂直于表面的法线。动态色指数指示了l随不同观察角度的变化，并且fi越高表示更大的暗和亮对比度，并且因此表示效果更显著。
[0104]
fi可根据astm e2539测量。合适的测量装置包括来自x-rite company的多角度光度计ma98。
[0105]
6.暗淡度
[0106]
暗淡度是金属制品的暗淡度(即橙皮状)程度的量度。使用由byk-gardner公司提供的微波扫描仪器，遵循制造商的说明书测量暗淡度。由表面的微小起伏引起的暗淡度通过投影在样品容器表面上的图像边缘周围的光反射强度的变化来评估。较低的暗淡度数据导致更高的光泽效果。在数学上，暗淡度可被描述为
[0107][0108]
由于使用微波扫描仪器直接测量瓶子表面的暗淡度，所以测量暗淡度的测试是非破坏性的。微波扫描仪器保持垂直于瓶子表面，使得仪器的测量孔被完全覆盖，并且在从仪器记录读数之前将激光投射到瓶子表面上。对于每个样品，在6个随机选择的位置处取6个读数，3个在瓶子的前表面和3个在后表面，而瓶子保持平坦以确保仪器的测量孔被完全覆盖。将这6个读数的算术平均值报告为暗淡度读数。
[0109]
本文的实施例旨在例示本发明，但不用于限制或限定本发明的范围。
[0110]
实施例
[0111]
实施例1：与可商购获得的模塑制品相比，根据本发明的模塑制品的改善金属外观
[0112]
i.本发明的模塑制品的改善金属外观
[0113]
通过如下表所示的常规im工艺来制备注塑制品(包括制品1-2和对比物1)。对比物2是可商购获得的pp制品，其具有通过涂漆工艺获得的铝涂层(下方部件为olay magnetic infuser，银)。
[0114]
表1
[0115]
[0116][0117]
制品1用98％的聚丙烯树脂(h9018，来自lanzhou sinopec,china)和2％的含有铝薄片的母料(获自xuyang aluminum paints ltd,hefei,china)来制备，其中通过将含有金属薄片的母料的剂量乘以母料中金属薄片的百分比(即，70％)而将制品中金属薄片的百分比计算为1.4％。制品2用98％的聚丙烯树脂(h9018，来自lanzhou sinopec,china)和2％的含有铝薄片的母料(获自shinemax advanced materials co.ltd.shenzhen,china)来制备，其中通过将含有金属薄片的母料的剂量乘以母料中金属薄片的百分比(即，70％)而将制品中金属薄片的百分比计算为1.4％。另外，制品1和2是单层制品。对比物1用含有pp和球形铝颗粒的化合物树脂来制备(可以340的商业参考从eckart gmbh,hartenstein,germany获得)。下表中示出了从制造商获得的并且也通过sem确认的制品1和2的物理特性。另外，制品2中的铝薄片包含有机涂层，所述有机涂层可选自pe、萜烯树脂、硬脂酸酯、硅酮以及它们的组合。
[0118]
表2
[0119][0120]
*
：样品中金属薄片的百分比可由含有金属薄片的母料的剂量和母料中金属薄片的百分比来计算。
[0121]
为了评估根据本发明的模塑制品的金属外观，将制品1-2和对比物1-2随机分配给十个经过训练的专门小组成员。专门小组成员在0至10尺度上对金属外观进行评分(0＝无金属外观，10＝极强的金属外观)。平均得分如下所示。
[0122]
表3
[0123] 制品1制品2对比物1对比物2平均得分3.04.71.76.8
[0124]
结果表明，与含有分布在热塑性材料内的金属薄片的可商购获得的模塑制品(对比物1)相比，根据本发明的模塑制品(例如，制品1和2)具有改善的金属外观。另一方面，与通过涂漆工艺获得的制品相比，根据本发明的模塑制品在可再循环性和成本方面显著有利，尽管其在金属外观方面是较不优选的(对比物2)。因此，根据本发明的模塑制品可实现金属外观与可再循环性之间的平衡以及金属外观与成本之间的平衡。照此，它们非常有前景作为用于消费品的金属包装。
[0125]
ii.本发明模塑制品的横截面中的显著夹心结构
[0126]
发明人惊讶地发现，根据本发明的模塑制品(例如，制品1和2)在其横截面中具有显著“夹心”结构。
[0127]
根据“测试方法1：光学显微镜”来获取制品1(图1a)、制品2(图1b)、对比物1(图1c)的横截面的光学图像。如图1a和图1b所示，在本发明的模塑制品的横截面图像的中间存在非常明亮的线，其中横截面图像沿垂直于注塑工艺期间的流动方向的方向。在对比物1的横截面图像的中间没有清楚的明亮线，如图1c所示。
[0128]
图2a和图2b示出了制品1(图2a)和制品2(图2b)的整个横截面的拼接20x光学成像，它们具有根据“测试方法1”的相同百分比的铝薄片(即，1.4％)。它清楚地指示由根据本发明的模塑制品的横截面中显著夹心结构产生的明亮线。
[0129]
图3a和图3b示出了制品2中金属薄片的sem成像，其中图3a示出了接近表面的已取向金属薄片，并且图3b示出了处于中间的未取向金属薄片。接近表面的金属薄片在sem图像中非常薄，因为其最大表面平行于制品的表面，而处于中间的金属薄片在sem图像中显示更大区域，因为其最大表面平行于横截面(即，该平面垂直于注塑的流动方向)。它指示横截面中的夹心结构起因于金属薄片在接近表面的部分中取向，并且金属薄片在中间部分中主要沿横向方向(即，金属薄片的最大表面不平行于模塑制品的表面，但平行于垂直于注塑的流动方向的平面)。
[0130]
iii.夹心结构的表征
[0131]
为了进一步表征夹心结构，根据“测试方法3：金属薄片测量”来确定制品1-2的中间薄片密度和表面薄片密度以及表面薄片取向。结果示于下表中，其中制品1-2的中间薄片密度与表面薄片密度之比远高于1(值1表示均匀分布)，从而指示存在“夹心”结构。此外，制品1-2具有非常低的表面薄片取向，从而指示两个样品的表面部分含有已取向金属薄片(即，金属薄片的最大表面平行于制品的表面)。
[0132]
此外，在相同剂量的金属薄片下，与制品1相比，制品2实现甚至更显著的“夹心”结构(12.3相对于5.4)。
[0133]
表4
[0134][0135]
希望受任何理论束缚，据信特殊的“夹心”结构可由金属薄片的特定形状(例如，小小的、薄薄的片的形状)和/或组成(例如，存在的涂层)产生。此外，甚至更显著的“夹心”结构可由金属薄片的更特定形状(例如，更小且更薄的薄片)和/或组成(例如，存在的有机涂层)产生。
[0136]
iv.通过本发明模塑制品实现的改善金属外观的定量评估
[0137]
为了评估根据本发明的模塑制品的金属外观，根据“测试方法4：samba光泽度”和“测试方法5：动态色指数”来确定根据本发明的模塑制品的samba光泽度和动态色指数(fi)。结果示于下表中。
[0138]
表5
[0139]
样品sambafi
制品113916.99制品216716.60
[0140]
samba光泽度和fi是表征金属外观的众所周知的参数。使金属制品具有高光泽度(即，高samba光泽度值)和高fi将是高度期望的。
[0141]
不希望受任何理论束缚，据信改善的金属外观可能起因于存在的“夹心”结构。特别地，“夹心”结构提供可有助于金属外观的三个方面，其中：
[0142]
1)表面区域中的已高度取向的金属薄片，其可产生被视为金属效果的丰富的总光反射；
[0143]
2)表面区域中的金属薄片的适当密度，其不会过高以损害表面的光滑度，使得光泽度保持很高，并且不会过低以损害光反射，使得动态色指数保持很高；以及
[0144]
3)中间的更高薄片密度和无序分布，其可确保足够的不透明度(不透明度也是确定良好金属效果的重要因素之一)。
[0145]
此外，在相同剂量的金属薄片下，与制品1相比，制品2显示甚至更好的金属外观(即，改善的samba光泽度)。不希望受任何理论束缚，据信制品2的进一步改善的金属外观可能起因于如上所示的更显著的“夹心”结构。
[0146]
实施例2：本发明的模塑制品中金属薄片的剂量依赖性效果
[0147]
为了评估具有不同百分比金属薄片的模塑制品的“夹心”结构和金属外观，根据实施例1中的方法，通过使用聚丙烯树脂(h9018，来自lanzhou sinopec,china)和铝薄片母料(来自shinemax advanced materials co.ltd.,shenzhen,china)来制备一系列具有不同剂量的母料的模塑制品(制品3：0.05％，制品4：0.1％，制品5：0.5％，制品6：2％，制品7：10％，以及制品8：40％)。
[0148]
图4a至图4d示出了制品5-8(图4a：0.5％；图4b：2％；图4c：10％；图4d：40％)的横截面的二进制拼接20x光学成像，并且表面薄片密度和表面薄片密度以及表面薄片取向的对应结果示于下表中。它表明样品中存在此类“夹心”结构，所述样品0.5％至40％金属薄片母料的剂量。随着剂量增加，“夹心”结构变得不太显著(即，中间与表面之比降低)，但保持显著(即，至少大于5)。
[0149]
表6
[0150][0151]
*在0.05％和0.1％的水平下，由于巨大的方差，故不能准确地确定薄片密度。
[0152]
此外，确定了制品3至8的samba光泽度、动态色指数(fi)和暗淡度。结果示于下表中。结果表明，约0.4％至约5％的金属薄片母料剂量将为优选的，这因为更低剂量(例如，0.1％)不能提供足够的金属外观(通常，对于金属外观，fi需要超过10)并且更高剂量(例
如，10％)将不进一步改善金属外观却增加成本(这归因于高得多剂量的金属薄片)。这意味着更划算的剂量呈现在0.1％与10％之间，或许呈现在0.4％与5％之间。约2％的剂量似乎最优选。
[0153]
表7
[0154]
样品母料的剂量sambafi暗淡度制品30.05％73.08.3na*制品40.1％80.09.1na制品50.5％133.012.5na制品62％167.016.6na制品710％185.017.1na制品840％nanana
[0155]
*由于巨大的方差，故不能准确地确定暗淡度。
[0156]
通过使用聚丙烯树脂(h9018，来自lanzhou sinopec,china)和铝薄片母料(来自shinemax advanced materials co.ltd.,shenzhen,china)来制备另一系列具有不同剂量的母料的模塑制品(制品9：0.05％，制品10：0.1％，制品11：0.5％，制品12：2％，制品13：10％，以及制品14：40％)，这同实施例1类似，但采用不同模具(pantene洗发剂与毛发调理剂泵,2腔,光洁度a1和2.1mm厚度)。确定了制品9至14的samba光泽度、动态色指数(fi)和暗淡度。如下表所示的结果指示如上的类似趋势。
[0157]
表8
[0158]
样品母料的剂量sambafi暗淡度制品90.05％677.6822.2制品100.1％848.3619.4制品110.5％10013.9938.6制品122％16615.4348.5制品1310％15615.6855.8制品1440％9413.45na
[0159]
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0160]
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本技术对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
[0161]
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。