一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法及应用

1.本发明涉及废旧锂电池正极材料回收技术领域，具体涉及一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法及应用。


背景技术：

2.由于锂离子电池在寿命和能量密度方面的优势，人们不断地生产锂离子电池，以满足日益增长的能源存储需求。预计2015年至2040年，仅用于电动汽车的锂离子电池产量将达到400万吨。因此，回收利用废旧锂电池是缓解供应链约束、保护环境的一项紧迫任务。
3.然而，正极粉末、有机粘结剂pvdf与al箔之间的粘结能力较强，阻碍了后续的回收过程。因此，需要对铝箔和正极材料进行预处理，才能集中回收有价值的成分。将铝箔与正极材料分离的传统方法通常包括:(1)机械分选，如破碎、筛分、磁选、浮选。虽然在工业上得到了大规模的应用，但活性材料在整个生产过程中存在大量的浪费，且残留的铝碎片无法完全去除；(2)用强碱(如naoh)溶解铝箔，使活性粉末分散在溶液中。但该方法不仅要经过繁琐的分离步骤，而且还会产生大量的碱液废液；(3)在不同气氛(空气、氩气或氧气)下高温(400～600℃)直接热处理，分解pvdf。氟化氢(hf)热解气对环境有害，此外，高温煅烧会破坏正极材料的结构；(4)根据相似相溶的原理，用nmp、dmf、dmac等有机溶剂溶解pvdf，从而破坏粉体与铝箔或粉体与粉体之间的结合力。这种方法在实验室中被广泛接受，因为它可以在整个预处理过程中保持活性物质的完整性，但是，它会产生大量的有机废水，有时pvdf与铝箔之间的粘接能力很强，即使在超声波的辅助下也无法被破坏。
4.目前最先进的预处理方法只是通过破坏铝箔与粉末之间的结合力，将活性材料从铝箔上剥离，最大限度地降低成本。相关报道包括alcl
3-nacl体系、脂肪酸甲酯、氯化胆碱-甘油、cyrene溶剂等，其中活性物质能有效从铝箔上分离而铝箔仍能保持其完整性。然而，复杂和大量的反应物使这些方法不太通用。
5.因此，开发一种成本低、废水无毒、杂质少、效率高的新型预处理技术仍是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，具有工艺简单、高效、环保、成本低等优点。
7.为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
8.一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，所述废旧锂电池正极片使用pvdf作为粘结剂，包括如下步骤：
9.步骤s1：拆解废旧锂电池，去除电极表面残留的电解液，获得正极条；
10.步骤s2：将正极条浸没在一定量的醇类溶剂中，在120-180℃温度下处理40-150min，使正极材料和铝箔集流体分离，其中正极材料成片状脱落，铝箔片保留完整；
11.步骤s3：将分离后的铝箔和正极材料从有机溶剂中取出，回收得到正极活性材料。
12.进一步地，醇类溶剂为乙醇、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、乙二醇或丙三醇中的一种。
13.进一步地，步骤s2中，处理温度为150℃。
14.进一步地，步骤s2中，处理氛围为空气、氧气、氩气或氮气中的一种。
15.进一步地，溶剂与正极条的体积比为1:1-10:1。
16.进一步地，步骤s2中，将正极条和醇类溶剂置于油浴、反应釜或烘箱中加热至120-180℃。
17.进一步地，固液分离后的有机溶液循环使用。
18.进一步地，废旧锂电池正极材料为licoo2、lipo4、ncm或nca。
19.本发明还提供一种锂电池正极材料，由所述废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法获得的正极活性材料经修复工艺后得到。
20.本发明还提供一种锂电池，包括上述锂电池正极材料。所述锂电池可以为licoo2电池、lipo4电池、ncm电池或nca电池。
21.与现有技术相比，本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，有益效果在于：
22.一、本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，选用醇类溶剂作为分离溶剂，在适当的温度条件下使溶剂与正极材料和铝箔之间的pvdf反应，使活性材料整体成片状与铝箔分离，反应后只需将正极材料整块取出即可实现固定分离，不需要额外的离心、过滤步骤，操作简化。
23.二、本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，采用醇类溶剂作为分离液，不需要强酸强碱溶液，不会产生废酸废碱等二次污染源；同时也不需要复杂的搅拌和超声操作，最大限度的保持活性材料和铝箔片的原有状态，铝碎片不易脱落进入活性材料中，从而有利于后续的回收进程。
24.三、本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，具有普遍适用性，可处理的废旧锂电池包括licoo2、lipo4、ncm和nca等任何使用pvdf作为电极粘结剂的锂电池。
25.四、本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，操作简单，成本低廉，绿色环保、分离效率高、适用性广泛，具有巨大的商业潜力。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是本发明废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法的流程图；
28.图2是本发明废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法的机理示意图；
29.图3是本发明实施例1在不同温度下预处理后正极片的照片；
30.图4是本发明实施例1在150℃条件下预处理后的实物效果图；
31.图5是本发明实施例1在不同温度下预处理后的溶液颜色对比图；
32.图6是本发明实施例1(150℃)和对比例1、对比例2预处理方法获得的正极材料的
xrd衍射图和结构精修图；
33.图7是本发明实施例1(150℃)和对比例1、对比例2预处理方法获得的正极材料的sem图；
34.图8是本发明实施例1(150℃)和对比例1、对比例2预处理方法处理后的铝箔片的扫描图和元素分布图；
35.图9是本发明中对比例3预处理后的实物效果图；
36.图10是本发明中实施例2预处理后的实物效果图。
具体实施方式
37.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
38.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
39.一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，所述废旧锂电池正极片使用pvdf作为粘结剂，包括如下步骤：
40.步骤s1：拆解电池，去除电极表面残留的电解液，获得正极条；
41.步骤s2：将正极条浸没在醇类溶剂中，在120-180℃温度下处理40-150min，使正极材料和铝箔集流体分离，其中正极材料成片状脱落，铝箔片保留完整；
42.具体的，醇类溶剂为乙醇、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、乙二醇或丙三醇中的一种；且醇类溶剂与正极条的体积比为1:1-10:1，可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以实现将正极条完全浸没；也可以为该范围内的其他比值；
43.反应温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；也可以为该温度范围内的其它温度值；处理时间可以为40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min，也可以为该时间范围内的其他数值；加热方法为在油浴、反应釜或烘箱中常规加热；
44.处理氛围为空气、氧气、氩气或氮气中的一种；
45.步骤s3：将分离后的铝箔和正极材料从有机溶剂中取出，回收得到正极活性材料；
46.固液分离后的有机溶液可循环使用，加入步骤s2的溶剂中作为分离液。
47.请参阅图1，是本发明废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法的流程图，其中(a)表示溶剂热法分离正极材料和铝箔的流程示意图，(b)表示处理流程中各阶段的实物照片。由图1可以看出，从废旧电池中分离活性材料，整个过程只需要两步即可实现；且从图1(b)中不同处理阶段的实物图可以看到，与铝箔紧密结合的正极材料，在处理后明显从铝箔上成块脱落，只需简单的操作，即可实现铝箔与活性材料的完全分离。
48.请结合参阅图2，是本发明废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法的机理示意图。由图2可以看出，处理前，废旧锂电池的粘结pvdf与活性材料紧密相连；当正极条浸没在含羟基官能团的有机溶剂中，在适当的温度条件下经过长时间的循环，pvdf膨胀，导致pvdf与正极材料表面发生分层，此时pvdf易受腐蚀，易与溶剂介质接触。本发明选择含-oh官能
团的有机溶剂作为溶剂，也是反应物，作为分离的介质。当用过的正极条浸泡在有机溶剂中，铝箔与活性材料之间的pvdf在150℃条件下开始与-oh发生反应，但是粒子间的pvdf由于接触-oh的时间很少，没有参与反应，所以从铝箔剥离的正极材料仍然保持了原有的条带结构，而没有分散在溶液中，活性物质无需额外的离心和沉淀即可从溶液中取出。反应式如下：
[0049]-cf
2-ch
2-cf
2-ch2‑→‑
cf
2-ch＝cf-ch2 -h -f
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0050]-cf
2-ch＝cf-ch
2- -oh
→‑
cf
2-ch＝c(oh)-ch
2- -f
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0051]-cf
2-ch＝c(oh)-ch2‑→‑
cf＝ch-co-ch2 -h -f
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0052]
在微观结构下，pvdf结构的单元是ch
2-cf2。f元素具有较小的原子半径和较高的电负性，表现出较强的吸电子和成键能力，此外，醇类溶剂作为极性溶剂表现出典型的-oh官能团。在一定温度条件下，-oh与聚偏氟乙烯发生的反应如图2所示。一个c原子中有两个f原子，导致电子云从-ch
2-迁移到-cf
2-。因此，h原子很容易受到-oh的影响，从而引起如式1所示的消除反应。其次，不饱和双键上的f原子被-oh取代(式2)，但不饱和双键上的-oh不稳定，最终被氧化成酮结构(式3)。
[0053]
以下通过具体的实施例对本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法进行详细说明。
[0054]
实施例1
[0055]
一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，包括如下步骤：
[0056]
步骤s1，将拆解废旧商业电池ncm523获得的正极条用dmc浸泡，去除表面残留的电解液，然后将其取出，放入鼓风干燥箱干燥；
[0057]
步骤s2，将干燥后的正极条剪成小条状，平均分成4份，分别放入反应釜中，倒入乙醇溶液，溶液与废旧正极条的体积比为2:1，使其完全浸没正极条。将反应釜分别放入不同温度(120℃、130℃、140℃和150℃)的鼓风干燥箱，保温1h；
[0058]
步骤s3，将冷却后的反应釜打开，用镊子夹出正极条，用手分离已剥离的正极材料。
[0059]
实施例2
[0060]
一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，包括如下步骤：
[0061]
步骤s1，将拆解废旧商业电池ncm811获得的正极条用dmc浸泡，去除表面残留的电解液，然后将其取出，放入鼓风干燥箱干燥；
[0062]
步骤s2，将干燥后的正极条剪成小条状，放入反应釜中，倒入n-n二甲基甲酰胺溶液，溶液与废旧正极条的体积比为1:1，使其刚好浸没正极条。将反应釜放入鼓风干燥箱，在150℃的温度下，保温1.5h。
[0063]
步骤s3，将冷却后的反应釜打开，用镊子夹出正极条，用手即可将正极材料从铝箔上整块分离出来。
[0064]
对比例1
[0065]
一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，包括如下步骤：
[0066]
步骤s1，将拆解废旧商业电池nca获得的正极条用dmc浸泡，去除表面残留的电解液，然后将其取出，放入鼓风干燥箱干燥。
[0067]
步骤s2，将干燥后的正极条剪成小条状，放入马弗炉中，在400℃的温度下，保温
2h；降温后将正极条取出，超声5min，正极粉末从铝箔上脱落，溶于溶液中；
[0068]
步骤s3，通过离心、干燥，获得最终的正极粉末。
[0069]
对比例2
[0070]
一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，包括如下步骤：
[0071]
步骤s1，将拆解废旧商业电池nca获得的正极条用dmc浸泡，去除表面残留的电解液，然后将其取出，放入鼓风干燥箱干燥。
[0072]
步骤s2，将干燥后的正极条剪成小条状，放入烧杯中，加入一定量的nmp溶液，在80℃的温度下，超声30min，正极粉末从铝箔上脱落，溶于溶液中。
[0073]
步骤s3，通过离心、干燥，获得最终的正极粉末。
[0074]
对比例3
[0075]
一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，包括如下步骤：
[0076]
步骤s1，将拆解废旧商业电池nca获得的正极条用dmc浸泡，去除表面残留的电解液，然后将其取出，放入鼓风干燥箱干燥。
[0077]
步骤s2，将干燥后的正极条剪成小条状，放入三颈烧瓶中，倒入nmp溶液，溶液与废旧正极条的体积比为4:1，使其完全浸没正极条。将烧瓶放入油浴，控制在150℃的温度下，保温1h。
[0078]
步骤s3，将冷却后的烧瓶打开，用镊子夹出铝箔，通过离心、干燥，获得最终的正极粉末。
[0079]
请结合参阅图3和图4，其中图3是本发明实施例1在不同温度下预处理后正极片的照片，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应120℃、130℃、140℃、150℃；图4是本发明实施例1在150℃条件下预处理后的实物效果图。由图3可以看出，随着处理温度的升高，处理效果进一步加强，当温度达到150℃时，能实现铝箔片和正极材料的完全分离。需要说明的是，本发明中，处理温度在150-180℃范围内的其他温度同样可以使正极材料与铝箔片完全分离，只是根据150℃的分离状态可以看出，大于150℃的分离效果与150℃的分离效果相当，会产生能源浪费，因此，最优的处理温度为150℃。由图4可以看出，分离后整个正极材料成片状脱落，极易从溶液中提出分离出来，另外分离后的铝箔片外表保存完整，无明显损坏痕迹。
[0080]
请参阅图5，是本发明实施例1在不同温度下预处理后的溶液颜色对比图。由图5可以看出，不同温度下预处理后的溶液颜色不同，随着温度的升高，反应后溶液的颜色进一步加深，说明处理效果越发明显，与图3所示的分离效果相对应。
[0081]
将实施例1、对比例1和对比例2的处理方法获得的正极材料进行性能测试，请结合参阅图6和表1，其中图6是本发明实施例1(150℃)和对比例1、对比例2预处理方法获得的正极材料的xrd衍射图和结构精修图，其中dt(对比例1)、st(实施例1)、sn(对比例2)；表1表示三种预处理方式的结构精修结果，具体如下：
[0082]
表1.三种预处理方式的结构精修结果
[0083][0084]
结合图6和表1可以看出，所有样品均保持典型的层状α-nafeo2结构和r-3m空间群。但是，对比例1处理的粉末样品的xrd的(003)峰向更低角度移动，如图6b所示，说明对比例1处理使粉末损坏更严重(材料的损坏程度与峰位角度的移动成正比)，此外，对比例1中i
(003)
/i
(104)
的强度最低也证明了这一点(i
(003)
/i
(104)
的强度比与材料的损坏程度成正比)。图6d中，对比例2处理的粉末的(110)/(108)显示出最大的峰位间距，表明对比例2中的晶格氧损失严重。通过图6e、f和g中的结构精修结果可以看出，实施例1中的锂镍混排最少。
[0085]
请结合参阅图7，是本发明实施例1(150℃)和对比例1、对比例2预处理方法获得的正极材料的sem图，其中(a)表示对比例1，(b)表示实施例1，(c)表示对比例2。由图7(a)、(b)、(c)可以看出，三种处理方法的典型粒子表面，为粗糙不规则的多边形。由于li损耗和结构恶化，层间距增大，胞体体积开始膨胀。对比例1处理后出现了一些异常的大颗粒，这说明高温直接热处理会导致小颗粒团聚。而实施例1和对比例2表现出相似的形态，说明溶剂处理可以保持粒子的原始结构。
[0086]
请结合参阅图8，是本发明实施例1(150℃)和对比例1、对比例2预处理方法处理后的铝箔片的扫描图和元素分布图，其中(a)表示对比例1，(b)表示实施例1，(c)表示对比例2。在图8a-i和图8c-i中，对比例1和对比例2处理后的铝箔表面有明显的损伤，而实施例1的损伤较小(图6b-i)。说明，高温直接处理以及超声波所引起的剪切力、激波等物理效应会使铝箔更加脆弱，容易受到损坏。但是，本发明通过化学反应剥离的正极粉末在保存铝箔片的完整度方面有天然的优势，因此，基本不会有铝碎片掉落到粉末中而引入铝杂质。另外，元素分布图中的f元素代表pvdf的量，实施例1中的f含量最少，仅有0.5％，再一次证明了化学反应能有效去除铝箔片和正极材料之间的pvdf，从而达到很好的剥离效果。
[0087]
请结合参阅图9，是本发明中对比例3预处理后的实物效果图。由图9可以看出，采用nmp有机溶剂作为分离液，在相同的温度条件下，分离效果不及实施例1，且铝箔片上有大量的正极材料没有脱落，而分离后的有机溶液呈黑色，说明正极材料呈颗粒状分散在有机溶液中。因此，对比例3中加入nmp的分离原理与醇类溶剂不同。
[0088]
请结合参阅图10，是本发明中实施例2预处理后的实物效果图。采用n-n二甲基甲酰胺作为分离液，正极材料同样成块状从铝箔表面脱落，从有机溶液中取出的铝箔上还粘附有大量的正极材料，但此时的正极材料通过抖动即可从铝箔上分离。说明采用n-n二甲基甲酰胺作为分离液与实施例1的乙醇具有相同的效果。
[0089]
同理，n-n二甲基乙酰胺、乙二醇、丙三醇具有与乙醇相同的分离效果。
[0090]
本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，回收得到的正极活性材料可用于制备锂电池正极材料，具体应用时需要进行正极材料修复，正极材料修复工艺可参考现有技术中的修复方法。
[0091]
修复后的正极材料可直接用于组装锂电池，其性能与商业锂电池相当。
[0092]
需要说明的是，本发明的废旧锂电池正极材料为licoo2、lipo4、ncm或nca，对应地，组装的锂电池为licoo2电池、lipo4电池、ncm电池或nca电池。
[0093]
与现有技术相比，本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，有益效果在于：
[0094]
一、本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，选用醇类溶剂作为分离溶剂，在适当的温度条件下使溶剂与正极材料和铝箔之间的pvdf反应，使活性材料整体成片状与铝箔分离，反应后只需将正极材料整块取出即可实现固定分离，不需要额外的离心、过滤步骤，操作简化。
[0095]
二、本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，采用醇类溶剂作为分离液，不需要强酸强碱溶液，不会产生废酸废碱等二次污染源；同时也不需要复杂的搅拌和超声操作，最大限度的保持活性材料和铝箔片的原有状态，铝碎片不易脱落进入活性材料中，从而有利于后续的回收进程。
[0096]
三、本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，具有普遍适用性，可处理的废旧锂电池包括licoo2、lipo4、ncm和nca等任何使用pvdf作为电极粘结剂的锂电池。
[0097]
四、本发明提供的废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法，操作简单，成本低廉，绿色环保、分离效率高、适用性广泛，具有巨大的商业潜力。
[0098]
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。