一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料及其制备方法和应用

1.本发明属于无定型碳材料制备技术领域，涉及一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池在上世纪七八十年代就受到科学研究者们的广泛关注，但是在九十年代锂离子电池的迅速商业化使钠离子电池逐渐被研究者们忽略。近年来，锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题使锂离子电池在大规模储能方面的应用遇到瓶颈。同时，因为自然界钠资源丰富、分布广泛且成本低廉，钠离子电池在大规模储能领域中展现出极大潜力，再次掀起研究热潮。钠离子电池的工作原理类似于armand等在1980年提出的摇椅式锂离子电池工作原理，即利用na

在正负极材料之间的可逆存储而实现充放电。
3.发展钠离子电池的关键在于寻找合适的正负极材料。目前主要研究的负极材料包括碳基、钛基、有机类、合金及转换类。在已报道的负极材料中，层间距大、无序度高的无定型碳材料以其相对较低的储钠电位、较高的储钠容量和良好的循环稳定性等优点，已成为最具应用前景的钠离子电池负极材料。对碳材料体相及表面结构的双重调控是提高其电化学性能的关键。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料；本发明的目的之二在于提供一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料在制备钠离子电池电极材料方面的应用。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.1.一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料，按照重量百分比计，所述无定型碳材料从内到外包括以下组分：非金属掺杂无序碳储钠层50～99％、有序碳过渡层0.5～30％、金属导电层0.5～20％。
7.优选的，按照重量百分比计，所述无定型碳材料从内到外包括以下组分：非金属掺杂无序碳储钠层90～99％、有序碳过渡层0.5～5％和金属导电层0.5～5％。
8.2.上述无定型碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.(1)将碳源溶解在溶剂中形成浓度为0.1～5mol/l的溶液，加入非金属掺杂剂，再搅拌使其混合均匀形成混合溶液，热处理后得到非金属掺杂无序碳储钠层前驱体；
10.(2)将所述非金属掺杂无序碳储钠层前驱体分散在溶剂中，再次加入碳源，再搅拌使其混合均匀，热处理后得到有序碳包覆非金属掺杂无序碳储钠层的复合前驱体；
11.(3)将步骤(2)中的所述复合前驱体溶解在溶剂中，加入金属化合物和辅助剂，再搅拌使其混合均匀，热处理后得到表面包覆金属导电层的复合物前驱体；
12.(4)将所述表面包覆金属导电层的复合物前驱体在保护气氛中，预热解后升温至碳化温度进行碳化，自然降温取出，得到具有多层梯度微观结构的无定型碳材料。
13.优选的，所述碳源为葡萄糖、一水合葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素、纤维素、木炭、酚醛树脂、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、石墨、沥青或煤焦油中的任意一种或几种；
14.所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp) 或丙酮中的任意一种或两种；
15.所述热处理方式包括温度为50～100℃的直接加热蒸发、温度为100～200℃的溶剂热、温度为200～800℃的惰性气氛热解，所述惰性气氛为氩气、氮气、氨气或氢氩混合气中的任意一种或几种。
16.优选的，步骤(1)中，所述非金属掺杂剂为含有硼(b)、氮(n)、氧(o)、氟(f)、磷(p)或硫(s)中的任意一种或几种元素的含非金属的化合物；
17.所述含非金属的化合物包含硼酸、硼氢化钠、尿素、三聚氰胺、壳聚糖、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙酸钠、磷酸二氢铵、植酸、硫脲或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种。
18.优选的，步骤(3)中，所述金属化合物包括含铂(pt)、金(au)、铜(cu)、镁(mg)、锌(zn)、铁(fe)、锰(mn)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)或铋(bi)中的任意一种或几种元素的化合物；
19.所述金属化合物包括铂金酸、氯金酸、硫酸铜、氯化镁、氢氧化锌、氯化铁、碳酸锰、四氯化锡、硫酸锰或氧化铋中的任意一种或几种。
20.优选的，步骤(3)中所述辅助剂包括氧化还原剂、酸碱调节剂或表面活性剂中的一种或几种；
21.所述氧化还原剂为过硫酸铵、硫代乙酰胺、高锰酸钾、甲醛、15mol/l的浓硝酸、葡萄糖中的任意一种或几种，所述酸碱调节剂为浓度为12mol/l的浓盐酸、25wt.％的氨水或氢氧化钠中的任意一种或几种，所述表面活性剂为乙二胺四乙酸钠(na2edta)、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或几种。
22.优选的，步骤(3)中，所述金属化合物与步骤(2)中的所述复合前驱体的质量比为1:4～ 1:200。
23.优选的，步骤(4)中所述保护气氛为氩气、氮气、氨气或氢氩混合气中的任意一种或几种；
24.所述预热解具体为：以0.5～10℃/min的速度升温至100～800℃后保温热解0～10h；
25.所述碳化温度为600～2800℃，所述碳化时间为0.5～10h，所述碳化的升温速率为0.5～ 10℃/min。
26.3.上述无定型碳材料在制备钠离子电池电极材料方面的应用。
27.本发明的有益效果在于：
28.1、本发明公开了一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料，该无定型碳材料从内到外包括非金属掺杂无序碳储钠层50～99％、有序碳过渡层0.5～30％和金属导电层0.5～20％。其中，该无定型碳材料中内部的非金属掺杂无序碳储钠层，具有无序度高、储钠位点多、离子扩散快的特点，可以为钠离子储存提供足够的空间，是储钠的主体层，确保容量
的发挥；中间的有序碳过渡层中的碳原子排列相对有序，缺陷和官能团含量更少，不仅可以提高材料整体的电子电导、降低电荷转移阻抗，而且还可以减少电极与电解液的副反应、降低界面阻抗、减小电池极化；表面的金属导电层是为了在导电性相对较差的碳材料表面包覆一层导电性更好的金属或金属氧化物，不仅能够进一步提高材料整体的电子电导、降低界面转移阻抗，而且可以进一步减少碳材料表面有机官能团的含量，达到降低电极/电解液界面层厚度、降低界面阻抗、减小低温下极化的目的。本发明的无定型碳材料具有储钠位点多、离子扩散快、界面阻抗小的优点，可以广泛用于制备钠离子电池电极材料，能同时确保基于该材料的钠离子电池在室温及低温时容量、循环、倍率的发挥。
29.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
30.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
31.图1为实施例1所制备的n掺杂梯度结构和表面包覆金属铜(cu)的无定型碳材料(gscs) 和对比实施例1中制备的对比材料(cs)的xrd对比图；
32.图2为采用实施例1所制备的n掺杂梯度结构和表面包覆金属铜(cu)的无定型碳材料 (gscs)和对比实施例1中制备的对比材料(cs)制备的纽扣电池在室温下的电化学充放电曲线和循环曲线对比图；
33.图3为实施例2中制备的p掺杂梯度结构和表面包覆金属镁(mg)的无定型碳材料 (gscs)的sem(a)和tem(b和c)图；
34.图4为采用实施例2中制备的p掺杂梯度结构和表面包覆金属镁(mg)的无定型碳材料 (gscs)和对比实施例2中制备的对比材料(cs)制备的纽扣电池在-10℃的电化学充放电曲线和循环曲线对比图；
35.图5为实施例3中制备的f掺杂梯度结构和表面包覆金属锰(mn)的无定型碳材料 (gscs)和对比实施例3中制备的对比材料(cs)的raman对比图；
36.图6为采用实施例3中制备的f掺杂梯度结构和表面包覆金属锰(mn)的无定型碳材料 (gscs)和对比实施例3中制备的对比材料(cs)制备的纽扣电池在-20℃的电化学充放电曲线和循环曲线对比图；
37.图7为本发明制备的具有多层梯度微观结构的无定型碳材料的结构示意图，其中1为金属导电层、2为有序碳过渡层、3为非金属掺杂无序碳储钠层。
具体实施方式
38.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示
意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
39.实施例1
40.一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料(具有n掺杂梯度结构和表面包覆金属铜 (cu)的无定型碳材料)，具体制备方法包括如下步骤：
41.(1)将22g葡萄糖作为碳源溶解在60ml去离子水中形成浓度为2mol/l的溶液，加入非金属掺杂剂尿素1g，在烧杯中搅拌分散30min直至溶液澄清透明，在180℃的条件下水热反应24h，待其自然降温至常温后，取出产物使用1000ml去离子水抽滤洗涤3次，在60℃的鼓风干燥烘箱中干燥过夜，得到氮原子(n)掺杂无序碳储钠层前驱体；
42.(2)向上述氮原子(n)掺杂无序碳储钠层前驱体中加入60wt.％固含量的聚四氟乙烯浓缩分散液(其中加入的碳源为聚四氟乙烯，其质量与步骤(1)中的葡萄糖质量相等)，搅拌使其混合均匀，转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下水热反应24h，待其自然降温至常温后，得到有序碳包覆氮(n)原子掺杂无序碳储钠层的复合前驱体；
43.(3)将上述复合前驱体溶解在去离子水中，加入0.2g cuso4·
5h2o和辅助剂(其中辅助剂包括表面活性剂十二烷基苯磺酸钠5g、酸碱调节剂氢氧化钠2g、还原剂甲醛1g)，80℃搅拌15min使其混合均匀，并在100℃加热蒸发溶剂，干燥得到表面包覆金属导电层(纳米cu 颗粒)的复合物前驱体；
44.(4)将上述表面包覆金属导电层(纳米cu颗粒)的复合物前驱体置于高温管式炉中进行氩气保护气氛下的退火处理，气流量为50ml/min，升温速率为5℃/min，升温至1200℃并保温3h，待其自然冷却至室温后取出得到产物，得到具有多层梯度微观结构的无定型碳材料 (具有n掺杂梯度结构和表面包覆金属铜(cu)的无定型碳材料(gscs))。
45.对比实施例1
46.将实施例1的步骤(1)中制备的氮原子(n)掺杂无序碳储钠层前驱体进行实施例(4) 中的处理，得到无梯度结构的对比材料(cs)。
47.图1为实施例1所制备的n掺杂梯度结构和表面包覆金属铜(cu)的无定型碳材料(gscs) 和对比实施例1中制备的对比材料(cs)的xrd对比图。从图1可以看出，gscs和cs都有两个明显的特征峰，分别对应无序碳材料的(002)晶面和(100)晶面。由于金属cu的含量较少及纳米尺寸原因，gscs并没有展现出明显的金属cu的衍射峰。
48.性能测试
49.将实施例1所制备的n掺杂梯度结构和表面包覆金属铜(cu)的无定型碳材料(gscs) 和对比实施例1中制备的对比材料(cs)用于制备钠离子电池测试其性能，具体过程如下所示：
50.(1)将实施例1所制备的n掺杂梯度结构和表面包覆金属铜(cu)的无定型碳材料 (gscs)和对比实施例1中制备的对比材料(cs)分别与海藻酸钠按9:1的质量比进行混合研磨，加入去离子水进行湿法研磨至浆料能够通过200目不锈钢筛网；
51.(2)使用湿膜涂膜器分别将步骤(1)中研磨后的两种浆料涂布于铜箔上，控制厚度为 200μm，随后转移至120℃真空烘箱中干燥12h；
52.(3)将步骤(2)中所述两种极片裁切成12mm小圆片，并转移至充满氩气的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、金属钠片、隔膜、集流体、正极壳的顺序，并添加150μl的电解液
进行纽扣电池组装(使用的纽扣电池型号为cr2032，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1m 的napf6乙二醇二甲醚电解液)；
53.(4)组装完成后，将两种纽扣电池移出手套箱，在室温条件下静置8h后，在land电池测试系统上进行电化学性能测试。
54.图2为采用实施例1所制备的n掺杂梯度结构和表面包覆金属铜(cu)的无定型碳材料 (gscs)和对比实施例1中制备的对比材料(cs)制备的纽扣电池在室温下的电化学充放电曲线对比图。从图2可以看出，相比于对比实施例1中制备的对比材料(cs)，具n掺杂梯度结构和表面包覆金属铜(cu)的无定型碳材料(gscs)在恒电流充放测试中展现出了更高的克比容量以及首次库伦效率。在电流密度为150ma/g的情况下，实施例1所制备的n 掺杂梯度结构和表面包覆金属铜(cu)的无定型碳材料(gscs)和对比实施例1中制备的对比材料(cs)的克比容量分别为278.1mah/g和233.6mah/g，首次库伦效率分别为89.2％和84.2％。微观结构的整体无序化有利于钠离子的存储，而这种外部有序内部无序的结构特征在保证储钠容量的同时可以降低材料的缺陷浓度，从而使材料与电解液之间的不可逆反应减少，从而提高材料的首次库伦效率。
55.实施例2
56.一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料(具有p掺杂梯度结构和表面包覆金属镁 (mg)的无定型碳材料)，具体制备方法包括如下步骤：
57.(1)将20g蔗糖作为碳源溶解在60ml去离子水中形成浓度为1mol/l的溶液，加入非金属掺杂剂磷酸二氢铵1g，700℃下氩气气氛中热解得到磷原子(p)掺杂无序碳储钠层前驱体；
58.(2)将上述磷原子(p)掺杂无序碳储钠层前驱体分散于去离子水与乙醇形成的体积比为1:1的混合溶液中，加入相当于上述蔗糖质量分数1％的沥青作为碳源，再搅拌至溶液混合均匀，将上述混合溶液在80℃条件下蒸发掉溶剂，待其自然降温至常温后，取出产物使用1000 ml去离子水抽滤洗涤3次，在60℃鼓风干燥烘箱中干燥12h，得到有序碳包覆磷(p)原子掺杂无序碳储钠层的复合前驱体；
59.(3)将上述复合前驱体分散在去离子水中，加入0.5g mgcl2和辅助剂(其中辅助剂为表面活性剂乙二胺四乙酸钠(na2edta)2g)，60℃搅拌反应1h，过滤后洗涤至中性，干燥得到表面包覆mg-edta复合物的复合物前驱体；
60.(4)将上述表面包覆mg-edta复合物的复合物前驱体在10％的氢气和90％的氩气形成的混合气体中，以2℃/min速率升温至500℃，在500℃保温1h，然后以5℃/min速率升温至 1000℃，在1000℃保温2h，待其自然降温后取出，得到具有多层梯度微观结构的无定型碳材料(具有p掺杂梯度结构和表面包覆金属镁(mg)的无定型碳材料)(gscs)。
61.对比实施例2
62.将实施例2的步骤(1)中制备的磷原子(p)掺杂无序碳储钠层前驱体直接采用步骤(4) 的方法进行处理，得到对比材料(cs)。
63.图3为实施例2中制备的具有p掺杂梯度结构和表面包覆金属镁(mg)的无定型碳材料 (gscs)的sem(a)和tem(b和c)图。从图3中可以看出，sem图显示实施例2中制备的具有p掺杂梯度结构和表面包覆金属镁(mg)的无定型碳材料(gscs)呈球形结构， tem图显示实施例2中制备的具有p掺杂梯度结构和表面包覆金属镁(mg)的无定型碳材料(gscs)具有明显
的梯度结构，表面碳层长度较长、排列整齐，内部碳层长度较短、排列更加有序。
64.性能测试
65.将实施例2中制备的具有p掺杂梯度结构和表面包覆金属镁(mg)的无定型碳材料 (gscs)和对比实施例2中制备的对比材料(cs)按实施例1性能测试的方法制备成电极和钠离子电池，然后在-10℃进行电化学测试，测试结果如图4所示。从图4的性能测试的结果可以看出：在30ma/g的电流密度下，对比材料(cs)表现出了大幅度的容量衰减，在运行10圈后其比容量仅为86.7mah/g，容量保持率为常温时的37.1％；然而，具有p掺杂梯度结构和表面包覆金属镁(mg)的无定型碳材料(gscs)在运行10圈后比容量为274.6mah/g，容量保持率为98.7％。
66.实施例3
67.一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料(具有f掺杂梯度结构和表面包覆金属锰 (mn)的无定型碳材料)，具体制备方法包括如下步骤：
68.(1)向100ml的木质素水溶液(质量分数为5wt.％)中加入质量分数为5wt.％的聚四氟乙烯50ml作为非金属掺杂剂，搅拌分散直到溶液澄清透明；
69.(2)继续加入300ml橄榄油、1wt.％的酚醛树脂水溶液，85℃条件下搅拌2h，离心除去多余的橄榄油，用正己烷洗涤6次，得到磷原子(p)掺杂无序碳储钠层前驱体；
70.(3)将上述复合前驱体溶解在去离子水中，加入0.02g mnso4和辅助剂(其中辅助剂为 1.5十六烷基三甲基溴化铵(ctab))，室温搅拌反应24h，过滤后洗涤至6次，干燥得到表面包覆mn-ctab复合物的复合物前驱体；
71.(4)将上述表面包覆mn-ctab复合物的复合物前驱体在氮气气氛下，以1℃/min速率升温至350℃，在350℃保温5h，然后以10℃/min速率升温至1300℃，在1300℃保温1h，待其自然降温后取出，得到目标产物具有多层梯度微观结构的无定型碳材料(具有f掺杂梯度结构和表面包覆金属锰(mn)的无定型碳材料)(gscs)。
72.对比实施例3
73.将实施例3的步骤(2)所制备的氟原子(f)掺杂无序碳储钠层前驱体直接采用步骤(4) 的方法进行处理，得到对比材料(cs)。
74.图5展示了实施例3中制备的具有f掺杂梯度结构和表面包覆金属锰(mn)的无定型碳材料(gscs)和对比实施例3中制备的对比材料(cs)的raman对比图。从图5中可以看出，两种材料都展现出较宽的d峰和g峰，说明两种碳材料都同时包含缺陷较多的sp3碳和石墨化程度高的sp2碳。通过仔细分析发现，相比于对比实施例3制备的对比材料(cs)，实施例3中制备的具有f掺杂梯度结构和表面包覆金属锰(mn)的无定型碳材料(gscs) 的id/ig稍微较小，说明其有序度更高，其原因可能是由于锰原子能催化碳材料的石墨化造成的。
75.性能测试
76.将实施例3中具有f掺杂梯度结构和表面包覆金属锰(mn)的无定型碳材料(gscs) 和对比实施例3中制备的对比材料(cs)按实施例1性能测试的方法制备成电极和钠离子电池，然后在-20℃进行电化学测试，测试结果如图6所示。性能测试的结果为：在30ma g-1
的电流密度下，cs的首次充电比容量仅为27.8mah/g，循环10圈后仅为13.5mah/g，表明该材料在低温条件下由于较慢的本征离子扩散速率，容量衰减严重，保持率仅为常温条件下的11.9％。然而，由于gscs无序的内部结构、增加的中间层有序度和表面导电层，在-20℃条件
下依然能够保持相对较高的比容量，首圈充电比容量为216.9ma h g-1
，第10圈为206.4 ma h g-1
，其保持率为常温时的78.0％。
77.同样的，上述实施例中的碳源可以为葡萄糖、一水合葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素、纤维素、木炭、酚醛树脂、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、石墨、沥青或煤焦油中的任意一种或几种，溶剂可以为水、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或丙酮中的任意一种或两种，热处理方式可以为温度为50～100℃的直接加热蒸发、温度为100～200℃的溶剂热或温度为200～800℃的惰性气氛热解，惰性气体可以为氩气、氮气、氨气或氢氩混合气中的任意一种或几种，非金属掺杂剂可以为含有硼、氮、氧、氟、磷或硫中的任意一种或几种元素的含非金属的化合物(如含硼酸、硼氢化钠、尿素、三聚氰胺、壳聚糖、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙酸钠、磷酸二氢铵、植酸、硫脲或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种)，金属化合物可以为含铂、金、铜、镁、锌、铁、锰、铟、锡、锑或铋中的任意一种或几种元素的化合物(如铂金酸、氯金酸、硫酸铜、氯化镁、氢氧化锌、氯化铁、碳酸锰、四氯化锡、硫酸锰或氧化铋中的任意一种或几种)，辅助剂包括氧化还原剂(如过硫酸铵、硫代乙酰胺、高锰酸钾、甲醛、15mol/l的浓硝酸、葡萄糖中的任意一种或几种)、酸碱调节剂(如浓度为 12mol/l的浓盐酸、25wt.％的氨水或氢氧化钠中的任意一种或几种)或表面活性剂(乙二胺四乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或几种)中的一种或几种、保护气体可以为氩气、氮气、氨气或氢氩混合气中的任意一种或几种，形成的具有多层梯度微观结构的无定型碳材料测试结果均如上述实施例中所示，具有储钠位点多、离子扩散快、界面阻抗小等优点，可以广泛用于制备钠离子电池电极材料。
78.综上所述，本发明公开了一种具有多层梯度微观结构的无定型碳材料(结构示意图如图 7所示，其中1为金属导电层、2为有序碳过渡层、3为非金属掺杂无序碳储钠层)，该无定型碳材料从内到外包括非金属掺杂无序碳储钠层50～99％、有序碳过渡层0.5～30％和金属导电层0.5～20％，具有储钠位点多、离子扩散快、界面阻抗小等优点，可以广泛用于制备钠离子电池电极材料，能同时确保基于该材料的钠离子电池在室温及低温时容量、循环、倍率的发挥。
79.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。