带相位差层的偏光板及使用其的图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及带相位差层的偏光板及使用其的图像显示装置。


背景技术：

2.近年来，以液晶显示装置及电致发光(el)显示装置(例如，有机el显示装置、无机el显示装置)为代表的图像显示装置正在迅速普及。图像显示装置中代表性的是使用偏光板及相位差板。实用中广泛使用将偏光板和相位差板一体化而成的带相位差层的偏光板(例如，专利文献1)。最近，随着对图像显示装置的薄型化的要求的提高，对带相位差层的偏光板的薄型化的要求也在提高。另外，近年来，对弯曲的图像显示装置和/或可挠曲或者可弯折的图像显示装置的要求在提高。因此，对偏光板及带相位差层的偏光板也要求进一步的薄型化及进一步的柔软化。
3.作为将偏光板薄型化的方法，提出了减薄保护层的厚度、及仅在偏光件的单侧层叠保护层。但是，这些方法无法充分保护偏光件，耐久性有改善的余地。进而，存在因加热处理而容易产生裂纹的问题。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2001-343521号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本发明是为了解决上述以往的课题而作出的，其主要目的在于，提供加热时的裂纹产生得以抑制的带相位差层的偏光板。
9.用于解决问题的方案
10.本发明的实施方式的带相位差层的偏光板具有偏光板和相位差层，所述偏光板包含偏光件和配置于该偏光件的一侧的保护层。该偏光件由聚乙烯醇系树脂薄膜构成，并且聚乙烯醇的取向函数为0.30以下，该相位差层为液晶化合物的取向固化层，该保护层的厚度为10μm以下。
11.本发明的另一实施方式的带相位差层的偏光板具有偏光板和相位差层，所述偏光板包含偏光件和配置于该偏光件的一侧的保护层。该偏光件的刺穿强度为30gf/μm以上，该相位差层为液晶化合物的取向固化层，该保护层的厚度为10μm以下。
12.1个实施方式中，上述带相位差层的偏光板的总厚度为30μm以下。
13.1个实施方式中，上述偏光件的厚度为10μm以下。
14.1个实施方式中，上述偏光件的单体透过率为40.0％以上、且偏光度为99.0％以上。
15.1个实施方式中，上述保护层由选自由热塑性丙烯酸系树脂的有机溶剂溶液的涂布膜的固化物、环氧树脂的光阳离子硬化物及环氧树脂的有机溶剂溶液的涂布膜的固化物
组成的组中的至少1种构成。
16.1个实施方式中，上述热塑性丙烯酸系树脂具有选自由内酯环单元、戊二酸酐单元、戊二酰亚胺单元、马来酸酐单元及马来酰亚胺单元组成的组中的至少1种重复单元。
17.1个实施方式中，上述保护层为环氧树脂的光阳离子硬化物，所述环氧树脂具有选自由芳香族骨架及经氢化的芳香族骨架组成的组中的至少1种。
18.本发明的另一方面提供一种图像显示装置。该图像显示装置包含上述带相位差层的偏光板。
19.发明的效果
20.根据本发明的实施方式，提供一种带相位差层的偏光板，其具有：聚乙烯醇(pva)的取向函数为0.30以下的偏光件、厚度10μm以下的保护层、和液晶取向化合物的取向固化层的相位差层。另外，根据本发明的另一实施方式，提供一种带相位差层的偏光板，其具有：刺穿强度为30gf/μm以上的偏光件、厚度10μm以下的保护层、和液晶取向化合物的取向固化层的相位差层。通过制成这样的带相位差层的偏光板，可将带相位差层的偏光板薄型化，并且抑制加热时的裂纹产生。进而，也可抑制弯折时的裂纹产生。
附图说明
21.图1为本发明的1个实施方式的带相位差层的偏光板的截面示意图。
22.图2为本发明的另一实施方式的带相位差层的偏光板的截面示意图。
23.图3为本发明的又一实施方式的带相位差层的偏光板的截面示意图。
24.图4为示出本发明的带相位差层的偏光板中使用的偏光件的制造方法中使用加热辊的干燥收缩处理的一例的示意图。
25.以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
26.(术语及记号的定义)
27.本说明书中的术语及记号的定义如下所述。
28.(1)折射率(nx、ny、nz)
[0029]“nx”为面内的折射率为最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”为在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”为厚度方向的折射率。
[0030]
(2)面内相位差(re)
[0031]“re(λ)”为23℃下以波长λnm的光测定的面内相位差。例如，“re(550)”为23℃下以波长550nm的光测定的面内相位差。对于re(λ)，将层(薄膜)的厚度设为d(nm)时，通过式：re(λ)＝(nx-ny)
×
d来求出。
[0032]
(3)厚度方向的相位差(rth)
[0033]“rth(λ)”为23℃下以波长λnm的光测定的厚度方向的相位差。例如，“rth(550)”为23℃下以波长550nm的光测定的厚度方向的相位差。对于rth(λ)，将层(薄膜)的厚度设为d(nm)时，通过式：rth(λ)＝(nx-nz)
×
d求出。
[0034]
(4)nz系数
[0035]
nz系数通过nz＝rth/re来求出。
[0036]
(5)角度
[0037]
本说明书中提及角度时，该角度包含相对于基准方向顺时针和逆时针这两者。因
此，例如“45
°”
是指
±
45
°
。
[0038]
a.带相位差层的偏光板的整体构成
[0039]
图1为本发明的1个实施方式的带相位差层的偏光板的截面示意图。本实施方式的带相位差层的偏光板100具有偏光板10和相位差层20。偏光板10包含：偏光件11、配置于偏光件11的一侧的第1保护层12、和配置于偏光件11的另一侧的第2保护层13。根据目的，可以省略第1保护层12及第2保护层13中的一者。例如，相位差层20也可以作为偏光件11的保护层而发挥功能的情况下，可以省略第2保护层13。相位差层20借助任意适当的粘合剂层或粘接剂层(未图示)层叠于偏光件11或第2保护层13。本发明的实施方式中，偏光件11由聚乙烯醇系树脂薄膜构成，并且聚乙烯醇的取向函数为0.30以下。本发明的另一实施方式中，偏光件11的刺穿强度为30gf/μm以上。另外，保护层的厚度为10μm以下。偏光板100具备第1保护层12及第2保护层13的情况下，只要至少一个保护层的厚度为10μm以下即可，优选第1保护层12及第2保护层13这两者的厚度为10μm以下。1个实施方式中，偏光板100可以在视觉辨识侧的保护层(例如第1保护层12)的不与偏光件11接触的一侧形成硬涂层。该实施方式中，保护层的厚度与硬涂层的厚度的合计优选为10μm以下。
[0040]
图2为本发明的另一实施方式的带相位差层的偏光板的截面示意图。如图2所示，另一实施方式的带相位差层的偏光板101中，可以设置另一相位差层50以及/或者导电层或带导电层的各向同性基材60。另一相位差层50以及导电层或带导电层的各向同性基材60代表性的是设置于相位差层20的外侧(与偏光板10相反的一侧)。对于另一相位差层，代表性的是折射率特性显示nz》nx＝ny的关系。另一相位差层50以及导电层或带导电层的各向同性基材60代表性的是自相位差层20侧起依次设置。另一相位差层50以及导电层或带导电层的各向同性基材60代表性的为根据需要设置的任意层，可以省略任一者或两者。需要说明的是，方便起见，有时将相位差层20称为第1相位差层，将另一相位差层50称为第2相位差层。需要说明的是，设置导电层或带导电层的各向同性基材的情况下，带相位差层的偏光板可应用于在图像显示单元(例如有机el单元)与偏光板之间组装有接触式传感器的所谓内部触摸面板型输入显示装置。
[0041]
图3为本发明的又一实施方式的带相位差层的偏光板的截面示意图。本发明的实施方式中，第1相位差层20为液晶化合物的取向固化层。第1相位差层20可以为图1及图2所示那样的取向固化层的单一层，也可以具有图3所示那样的第1取向固化层21与第2取向固化层22的层叠结构。
[0042]
上述的实施方式可以适宜组合，也可以对上述的实施方式的构成要素实施本业界中显而易见的改变。例如，也可以在图3的带相位差层的偏光板102进一步设置第2相位差层50以及/或者导电层或带导电层的各向同性基材60。另外，例如，也可以将在第2相位差层50的外侧设置带导电层的各向同性基材60的构成置换为光学上等价的构成(例如，第2相位差层与导电层的层叠体)。
[0043]
本发明的实施方式的带相位差层的偏光板还可以包含其他相位差层。其他相位差层的光学的特性(例如，折射率特性、面内相位差、nz系数、光弹性系数)、厚度、配置位置等可以根据目的来适当地设定。
[0044]
本发明的实施方式的带相位差层的偏光板可以为片状也可以为长条状。本说明书中“长条状”是指相对于宽度而言长度足够长的细长形状，例如，包含相对于宽度而言长度
为10倍以上、优选为20倍以上的细长形状。长条状的带相位差层的偏光板可以卷绕成卷状。
[0045]
实用中，可以在相位差层的与偏光板相反的一侧设置粘合剂层(未图示)，带相位差层的偏光板贴附于图像显示单元。进而，优选在带相位差层的偏光板供于使用之前在粘合剂层的表面临时粘接剥离薄膜。通过临时粘接剥离薄膜从而能够在保护粘合剂层的同时形成卷。
[0046]
带相位差层的偏光板的总厚度优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下。总厚度例如可以为10μm以上。根据本发明的实施方式，能够实现这样极其薄的带相位差层的偏光板。进而，也可抑制加热时的裂纹产生。这样的带相位差层的偏光板可以具有极其优异的挠性及弯折耐久性。这样的带相位差层的偏光板可以特别适合应用于弯曲的图像显示装置和/或可挠曲或者可弯折的图像显示装置。需要说明的是，带相位差层的偏光板的总厚度是指，扣除用于使偏光板与面板、玻璃等外部被粘物密合的粘合剂层，构成带相位差层的偏光板的全部层的厚度的合计(即，带相位差层的偏光板的总厚度不包含用于将带相位差层的偏光板贴附于图像显示单元等邻接构件的粘合剂层及可临时粘接于其表面的剥离薄膜的厚度)。
[0047]
本发明的实施方式的带相位差层的偏光板的单位重量例如为6.5mg/cm2以下、优选为2.0mg/cm2～6.0mg/cm2、更优选为3.0mg/cm2～5.5mg/cm2、进一步优选为3.5mg/cm2～5.0mg/cm2。显示面板为薄型的情况下，有面板根据带相位差层的偏光板的重量而发生微少变形、发生显示不良的担心。利用具有6.5mg/cm2以下的单位重量的带相位差层的偏光板，能够防止这样的面板的变形。另外，具有上述单位重量的带相位差层的偏光板即使在进行了薄型化的情况下，处理性也良好，并且可发挥极其优异的挠性及弯折耐久性。
[0048]
以下，更详细地对带相位差层的偏光板的构成要素进行说明。
[0049]
b.偏光板
[0050]
b-1.偏光件
[0051]
本发明的实施方式的偏光件由聚乙烯醇(pva)系树脂薄膜构成，取向函数为0.30以下。为这样的构成时，能够抑制加热时的裂纹的产生、特别是沿偏光件的吸收轴方向的裂纹的产生。另外，在加热时以外的情况下也能够显著地抑制偏光件沿吸收轴方向裂开(破裂)。其结果，可得到挠曲性非常优异的偏光件(结果为偏光板)。这样的偏光件(结果为偏光板)优选可应用于弯曲的图像显示装置、更优选可弯折的图像显示装置、进一步优选可折叠的图像显示装置。取向函数优选为0.28以下、更优选为0.26以下、进一步优选为0.25以下。取向函数例如可以为0.05以上。若取向函数过小，则有时得不到可允许的单体透过率和/或偏光度。
[0052]
对于取向函数(f)，例如，使用傅立叶转换红外光谱仪(ft-ir)，将偏光作为测定光，通过衰减全反射分光(atr：attenuated total reflection)测定来求出。具体而言，在相对于测定光的偏光方向使偏光件的拉伸方向平行及垂直的状态下实施测定，使用得到的吸光度光谱的2941cm-1
的强度并根据下述式来算出。此处，对于强度i，将3330cm-1
作为参照峰，是2941cm-1
/3330cm-1
的值。需要说明的是，f＝1时为完全取向，f＝0时为无规。另外，认为2941cm-1
的峰是由偏光件中的pva的主链(-ch
2-)的振动引起的吸收。
[0053]
f＝(3《cos2θ》-1)/2
[0054]
＝(1-d)/[c(2d 1)]
[0055]
＝-2
×
(1-d)/(2d 1)
[0056]
其中，
[0057]
c＝(3cos2β-1)/2，2941cm-1
的振动的情况下为β＝90
°
。
[0058]
θ：分子链相对于拉伸方向的角度
[0059]
β：跃迁偶极矩相对于分子链轴的角度
[0060]
d＝(i
⊥
)/(i
//
)(该情况下，pva分子越取向，d越大)
[0061]i⊥
：测定光的偏光方向与偏光件的拉伸方向垂直时的吸收强度
[0062]i//
：测定光的偏光方向与偏光件的拉伸方向平行时的吸收强度
[0063]
偏光件的厚度优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为7μm以下。偏光件的厚度例如可以为1μm以上。偏光件的厚度在1个实施方式中可以为2μm～6μm，在另一实施方式中可以为2μm～4μm，在又一实施方式中可以为2μm～3μm、在又一实施方式中可以为5.5μm～7.5μm，在又一实施方式中可以为6μm～7.2μm。通过使偏光件的厚度这样非常薄，能够使热收缩非常小。推测这样的构成也可有助于吸收轴方向的断裂的抑制。
[0064]
偏光件优选在波长380nm～780nm中的任意波长下均显示吸收二色性。偏光件的单体透过率优选为40.0％以上、更优选为41.0％以上。单体透过率例如可以为49.0％以下。偏光件的单体透过率在1个实施方式中为40.0％～45.0％。偏光件的偏光度优选为99.0％以上、更优选为99.4％以上。偏光度例如可以为99.999％以下。偏光件的偏光度在1个实施方式中为99.0％～99.99％。根据本发明，即使如上述所述那样取向函数非常小，也能够实现这样的实用上可允许的单体透过率及偏光度。推测这是由后述的制造方法所引起的。需要说明的是，单体透过率代表性的是为使用紫外可见分光光度计进行测定并进行视感度校正而得的y值。偏光度代表性的是，基于使用紫外可见分光光度计进行测定并进行视感度校正而得的平行透过率tp及正交透过率tc，通过下述式来求出。
[0065]
偏光度(％)＝{(tp-tc)/(tp tc)}
1/2
×
100
[0066]
本发明的实施方式中，偏光件的刺穿强度为30gf/μm以上，优选为35gf/μm以上、更优选为40gf/μm以上、进一步优选为45gf/μm以上、特别优选为50gf/μm以上。刺穿强度例如可以为80gf/μm以下。通过将偏光件的刺穿强度设为这样的范围，能够显著地抑制偏光件沿吸收轴方向裂开。其结果，可得到挠曲性非常优异的偏光件(结果为偏光板)。刺穿强度是指以规定的强度刺穿偏光件时的偏光件的耐破裂性。刺穿强度例如可以以下述强度(断裂强度)来表示：将规定的针安装于压缩试验机，以规定速度用该针刺穿偏光件时偏光件破裂的强度。需要说明的是，根据单位可明确，刺穿强度是指偏光件的每单位厚度(1μm)的刺穿强度。
[0067]
偏光件如上所述由pva系树脂薄膜构成。优选构成pva系树脂薄膜(实质上为偏光件)的pva系树脂包含经乙酰乙酰基改性的pva系树脂。为这样的构成时，可得到具有期望的刺穿强度的偏光件。对于经乙酰乙酰基改性的pva系树脂的配混量，将pva系树脂整体设为100重量％时，优选为5重量％～20重量％、更优选为8重量％～12重量％。配混量为这样的范围时，能够将刺穿强度设为更适当的范围。
[0068]
偏光件代表性的是可以使用两层以上的层叠体来制作。作为使用层叠体而得到的偏光件的具体例，可举出使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva系树脂层的层叠体而得到的偏光件。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva系树脂层的层叠体而得到
的偏光件例如可以如下来制作：将pva系树脂溶液涂布于树脂基材并使其干燥，在树脂基材上形成pva系树脂层，从而得到树脂基材与pva系树脂层的层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色从而将pva系树脂层制成偏光件。本实施方式中，优选在树脂基材的单侧形成包含卤化物和聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层。拉伸代表性的是包括使层叠体浸渍于硼酸水溶液中并进行拉伸。进而，拉伸优选还包括在硼酸水溶液中的拉伸之前对层叠体在高温(例如，95℃以上)下进行空中拉伸。本发明的实施方式中，拉伸的总倍率例如为3.0倍～4.5倍，比通常明显小。即使为这样的拉伸的总倍率，通过与卤化物的添加及干燥收缩处理的组合，也能够得到具有可允许的光学特性的偏光件。进而，本发明的实施方式中，优选空中辅助拉伸的拉伸倍率比硼酸水中拉伸的拉伸倍率大。通过采用这样的构成，从而即使拉伸的总倍率小，也能够得到具有可允许的光学特性的偏光件。而且，层叠体优选供于边在长度方向输送边进行加热从而使宽度方向上收缩1％～10％的干燥收缩处理。1个实施方式中，偏光件的制造方法包括对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理和干燥收缩处理。通过导入辅助拉伸，从而即使在热塑性树脂上涂布pva的情况下，也能够提高pva的结晶性，能够达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高pva的取向性，从而在后面的染色工序、拉伸工序中浸渍于水中时，能够防止pva的取向性的降低、溶解等问题，能达成高的光学特性。进而，将pva系树脂层浸渍于液体的情况下，与pva系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的紊乱及取向性的降低。由此，经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序，可提高得到的偏光件的光学特性。进而，通过干燥收缩处理使层叠体在宽度方向收缩，从而能够提高光学特性。得到的树脂基材/偏光件的层叠体可以直接使用(即，可以将树脂基材作为偏光件的保护层)，也可以从树脂基材/偏光件的层叠体将树脂基材剥离并在该剥离面根据目的层叠任意适当的保护层而使用。关于偏光件的制造方法的详情，后面在b-2项中叙述。
[0069]
b-2.偏光件的制造方法
[0070]
本发明的1个实施方式的偏光件的制造方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的单侧形成包含卤化物和聚乙烯醇系树脂(pva系树脂)的聚乙烯醇系树脂层(pva系树脂层)而制成层叠体；及对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理和干燥收缩处理，所述干燥收缩处理中，边沿长度方向输送层叠体边进行加热，从而使宽度方向上收缩1％～10％。pva系树脂层中的卤化物的含量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份。对于干燥收缩处理，优选使用加热辊进行处理，加热辊的温度优选为60℃～120℃。干燥收缩处理所带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为1％～10％。根据这样的制造方法，能够得到上述b-1项中说明的偏光件。特别是，通过制作具有包含卤化物的pva系树脂层的层叠体，将上述层叠体的拉伸设为包括空中辅助拉伸及水中拉伸的多阶段拉伸，用加热辊对拉伸后的层叠体进行加热，能够得到具有优异的光学特性(代表性的是单体透过率及单位吸光度)的偏光件。
[0071]
b-2-1.层叠体的制作
[0072]
作为制作热塑性树脂基材与pva系树脂层的层叠体的方法，可采用任意适当的方法。优选在热塑性树脂基材的表面涂布包含卤化物和pva系树脂的涂布液并进行干燥，由此在热塑性树脂基材上形成pva系树脂层。如上所述，pva系树脂层中的卤化物的含量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份。
[0073]
作为涂布液的涂布方法，可以采用任意适当的方法。例如，可举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、模涂布法、帘式涂布法、喷雾涂布法、刀涂法(逗点涂布法等)等。上述涂布液的涂布
·
干燥温度优选为50℃以上。
[0074]
pva系树脂层的厚度优选为2μm～30μm、进一步优选为2μm～20μm。通过使拉伸前的pva系树脂层的厚度这样非常薄，并且如后述那样减小总拉伸倍率，能够得到即使取向函数非常小、也具有可允许的单体透过率及偏光度的偏光件。
[0075]
在形成pva系树脂层前可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如，电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，从而能够提高热塑性树脂基材与pva系树脂层的密合性。
[0076]
b-2-1-1.热塑性树脂基材
[0077]
作为热塑性树脂基材，可采用任意适当的热塑性树脂薄膜。关于热塑性树脂基材的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报及日本特许第6470455号。该公报的全部记载作为参考被援引至本说明书中。
[0078]
b-2-1-2.涂布液
[0079]
涂布液如上所述包含卤化物和pva系树脂。上述涂布液代表性的为使上述卤化物及上述pva系树脂溶剂于溶剂而成的溶液。作为溶剂，例如，可举出水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类。这些可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，优选为水。溶液的pva系树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份。为这样的树脂浓度时，能够形成密合于热塑性树脂基材的均匀的涂布膜。涂布液中的卤化物的含量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份。
[0080]
可以在涂布液中配混添加剂。作为添加剂，例如，可举出增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，例如，可举出乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，例如可举出非离子表面活性剂。这些可以出于进一步提高得到的pva系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性的目的而使用。
[0081]
作为上述pva系树脂，可采用任意适当的树脂。例如，可举出聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到。pva系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％、进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可以依据jis k 6726-1994来求出。通过使用这种皂化度的pva系树脂，可得到耐久性优异的偏光件。皂化度过高的情况下，有发生凝胶化的担心。如上所述，pva系树脂优选包含经乙酰乙酰基改性的pva系树脂。
[0082]
pva系树脂的平均聚合度可以根据目的来适当地选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500、进一步优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可以依据jis k 6726-1994来求出。
[0083]
作为上述卤化物，可采用任意适当的卤化物。例如，可举出碘化物及氯化钠。作为碘化物，例如，可举出碘化钾、碘化钠、及碘化锂。这些之中，优选为碘化钾。
[0084]
涂布液中的卤化物的量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份、更优选相对于pva系树脂100重量份为10重量份～15重量份。若卤化物相对于pva系树脂100
重量份的量超过20重量份，则有时卤化物会渗出、最终得到的偏光件白浊。
[0085]
通常，通过拉伸pva系树脂层，从而pva系树脂中的聚乙烯醇分子的取向性变高，但若将拉伸后的pva系树脂层浸渍于包含水的液体，则有时聚乙烯醇分子的取向紊乱、取向性降低。特别是在对热塑性树脂与pva系树脂层的层叠体进行硼酸水中拉伸时为了使热塑性树脂的拉伸稳定而在较高的温度下将上述层叠体在硼酸水中进行拉伸的情况下，上述取向度降低的倾向显著。例如，通常pva薄膜自身的硼酸水中的拉伸是在60℃下进行，而a-pet(热塑性树脂基材)与pva系树脂层的层叠体的拉伸是在70℃左右的温度这样高的温度下进行，该情况下，拉伸初期的pva的取向性会在通过水中拉伸而上升前的阶段降低。与此相对，通过制作包含卤化物的pva系树脂层与热塑性树脂基材的层叠体，在将层叠体在硼酸水中拉伸前在空气中进行高温拉伸(辅助拉伸)，可促进辅助拉伸后的层叠体的pva系树脂层中的pva系树脂的结晶化。其结果，将pva系树脂层浸渍于液体的情况下，与pva系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的紊乱、及取向性的降低。由此，经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序，可提高得到的偏光件的光学特性。
[0086]
b-2-2.空中辅助拉伸处理
[0087]
特别是为了得到高的光学特性，选择组合干式拉伸(辅助拉伸)和硼酸水中拉伸的2段拉伸的方法。通过如2段拉伸那样导入辅助拉伸，能在抑制热塑性树脂基材的结晶化的同时进行拉伸。进而在热塑性树脂基材上涂布pva系树脂的情况下，为了抑制热塑性树脂基材的玻璃化转变温度的影响，必须比通常在金属转鼓上涂布pva系树脂时降低涂布温度，其结果，会产生pva系树脂的结晶化相对变低、得不到充分的光学特性的问题。与此相对，通过导入辅助拉伸，从而在热塑性树脂上涂布pva系树脂的情况下，也能够提高pva系树脂的结晶性，能够达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高pva系树脂的取向性，能够在后面的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时防止pva系树脂的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。
[0088]
空中辅助拉伸的拉伸方法可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机进行拉伸的方法)，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)。为了得到高的光学特性，可积极采用自由端拉伸。1个实施方式中，空中拉伸处理包括边将上述层叠体在其长度方向输送边通过加热辊间的圆周速度差进行拉伸的加热辊拉伸工序。空中拉伸处理代表性的是包括区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。需要说明的是，区域拉伸工序与加热辊拉伸工序的顺序没有限定，可以先进行区域拉伸工序，也可以先进行加热辊拉伸工序。可以省略区域拉伸工序。1个实施方式中，依次进行区域拉伸工序及加热辊拉伸工序。另外，另一实施方式中，拉幅拉伸机把持薄膜端部并使拉幅机间的距离在移动方向扩展从而进行拉伸(拉幅机间的距离的扩展为拉伸倍率)。此时，宽度方向(相对于移动方向垂直的方向)的拉幅机的距离可以设定为任意接近。优选能够以更接近自由端拉伸的方式对移动方向的拉伸倍率进行设定。自由端拉伸的情况下，通过宽度方向的收缩率＝(1/拉伸倍率)
1/2
来计算。
[0089]
空中辅助拉伸可以以一阶段进行，也可以分多阶段进行。分多阶段进行的情况下，拉伸倍率为各阶段的拉伸倍率的积。空中辅助拉伸的拉伸方向优选与水中拉伸的拉伸方向大致相同。
[0090]
空中辅助拉伸的拉伸倍率优选为1.0倍～4.0倍、更优选为1.5倍～3.5倍、进一步优选为2.0倍～3.0倍。空中辅助拉伸的拉伸倍率为这样的范围时，能够在与水中拉伸组合时将拉伸的总倍率设定为期望的范围，能够实现期望的取向函数。其结果，能够得到沿吸收轴方向的断裂得以抑制的偏光件。进而，如上所述，空中辅助拉伸的拉伸倍率优选比硼酸水中拉伸的拉伸倍率大。通过采用这样的构成，从而即使拉伸的总倍率小，也能够得到具有可允许的光学特性的偏光件。
[0091]
空中辅助拉伸的拉伸温度可以根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等来设定为任意适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)以上，进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg) 10℃以上、特别优选为tg 15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选为170℃。通过以这样的温度进行拉伸，能够抑制pva系树脂的结晶化快速进行从而抑制由该结晶化所带来的不良情况(例如，妨碍由拉伸所带来的pva系树脂层的取向)。
[0092]
b-2-3.不溶化处理、染色处理及交联处理
[0093]
根据需要，在空中辅助拉伸处理之后且在水中拉伸处理、染色处理之前实施不溶化处理。上述不溶化处理代表性的是通过将pva系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。上述染色处理代表性的是通过用二色性物质(代表性的是碘)对pva系树脂层进行染色来进行。根据需要，在染色处理之后且水中拉伸处理之前实施交联处理。上述交联处理代表性的是通过使pva系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。关于不溶化处理、染色处理及交联处理的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报(上述)中。
[0094]
b-2-4.水中拉伸处理
[0095]
对于水中拉伸处理，使层叠体浸渍于拉伸浴来进行。通过水中拉伸处理，可在比上述热塑性树脂基材、pva系树脂层的玻璃化转变温度(代表性的是80℃左右)低的温度下进行拉伸，能够在抑制pva系树脂层结晶化的同时对其进行拉伸。其结果，能够制造具有优异的光学特性的偏光件。
[0096]
层叠体的拉伸方法可以采用任意适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)。优选选择自由端拉伸。层叠体的拉伸可以以一阶段进行，也可以分多阶段进行。分多阶段进行的情况下，拉伸的总倍率为各阶段的拉伸倍率的积。
[0097]
水中拉伸优选使层叠体浸渍于硼酸水溶液中而进行(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，从而能够对pva系树脂层赋予耐受拉伸时施加的张力的刚性和不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中生成四羟基硼酸阴离子从而可通过氢键与pva系树脂交联。其结果，能够对pva系树脂层赋予刚性和耐水性从而能够良好拉伸，能够制造具有优异的光学特性的偏光件。
[0098]
上述硼酸水溶液优选通过使硼酸和/或硼酸盐溶解于作为溶剂的水而得到。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份～10重量份、更优选为2.5重量份～6重量份、特别优选为3重量份～5重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，从而能够有效地抑制pva系树脂层的溶解，能够制造更高特性的偏光件。需要说明的是，除了硼酸或硼酸盐以外，还可以使用将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。
[0099]
优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物，能够抑制吸附
于pva系树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例子如上述所述。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。
[0100]
拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃～85℃、更优选为60℃～75℃。为这样的温度时，能够在抑制pva系树脂层的溶解的同时以高倍率进行拉伸。具体而言，如上所述，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)由于与pva系树脂层的形成的关系而优选为60℃以上。该情况下，若拉伸温度低于40℃，则有即使考虑基于水的热塑性树脂基材的增塑化，也无法良好地拉伸的担心。另一方面，若拉伸浴的温度为高温，则有pva系树脂层的溶解性变高从而得不到优异的光学特性的担心。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒～5分钟。
[0101]
水中拉伸的拉伸倍率优选为1.0倍～3.0倍、更优选为1.0倍～2.0倍、进一步优选为1.0倍～1.5倍。水中拉伸的拉伸倍率为这样的范围时，可以将拉伸的总倍率设定为期望的范围，能够实现期望的取向函数。其结果，能够得到沿吸收轴方向的断裂得以抑制的偏光件。拉伸的总倍率(组合空中辅助拉伸和水中拉伸的情况下的拉伸倍率的合计)如上所述，相对于层叠体的原长，例如为3.0倍～4.5倍，优选为3.0倍～4.0倍、更优选为3.0倍～3.5倍。通过适当地组合卤化物向涂布液的添加、空中辅助拉伸及水中拉伸的拉伸倍率的调整、及干燥收缩处理，即使为这样的拉伸的总倍率，也能够得到具有可允许的光学特性的偏光件。
[0102]
b-2-5.干燥收缩处理
[0103]
上述干燥收缩处理可以通过将区域整体加热而进行的区域加热来进行，也可以通过对输送辊进行加热(使用所谓的加热辊)来进行(加热辊干燥方式)。优选使用这两者。通过使用加热辊进行干燥，能够有效地抑制层叠体的加热卷曲，从而制造外观优异的偏光件。具体而言，通过在使层叠体沿着加热辊的状态进行干燥，能够有效地促进上述热塑性树脂基材的结晶化从而使结晶度增加，即使为比较低的干燥温度，也能够使热塑性树脂基材的结晶度良好地增加。其结果，热塑性树脂基材的刚性增加，从而成为可耐受由干燥所引起的pva系树脂层的收缩的状态，可抑制卷曲。另外，通过使用加热辊，能够将层叠体在维持平坦的状态下进行干燥，因此不仅能够抑制卷曲，还能够抑制褶皱的产生。此时，对于层叠体，通过干燥收缩处理使其在宽度方向收缩，能够提高光学特性。这是因为能够有效地提高pva及pva/碘络合物的取向性。干燥收缩处理所带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为1％～10％、更优选为2％～8％、特别优选为4％～6％。
[0104]
图4为示出干燥收缩处理的一例的示意图。干燥收缩处理中，利用加热至规定温度的输送辊r1～r6和导辊g1～g4，边输送层叠体200边使其干燥。图示例中，以交替地对pva树脂层的面和热塑性树脂基材的面连续加热的方式配置输送辊r1～r6，但例如也可以以仅对层叠体200的一个面(例如热塑性树脂基材面)连续加热的方式配置输送辊r1～r6。
[0105]
可以通过调整输送辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊的数量、与加热辊的接触时间等来控制干燥条件。加热辊的温度优选为60℃～120℃、进一步优选为65℃～100℃、特别优选为70℃～80℃。能够使热塑性树脂的结晶度良好地增加从而良好地抑制卷曲，并且能够制造耐久性极其优异的光学层叠体。需要说明的是，加热辊的温度可以利用接触式温度计来测定。图示例中，设置有6个输送辊，但只要输送辊为多个，就没有特别限制。输送辊通常设置2个～40个，优选设置4个～30个。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1秒～300秒、更优选为1～20秒、进一步优选为1～10秒。
[0106]
加热辊可以设置于加热炉(例如烘箱)内，也可以设置于通常的生产线(室温环境下)。优选设置于具备送风手段的加热炉内。通过将基于加热辊的干燥和热风干燥组合使用，能够抑制加热辊间的急剧的温度变化，能够容易地控制宽度方向的收缩。热风干燥的温度优选为30℃～100℃。另外，热风干燥时间优选为1秒～300秒。热风的风速优选为10m/s～30m/s左右。需要说明的是，该风速为加热炉内的风速，可以利用迷你叶片型数位风速计来测定。
[0107]
b-2-6.其他处理
[0108]
优选在水中拉伸处理之后且干燥收缩处理之前实施清洗处理。上述清洗处理代表性的是通过使pva系树脂层浸渍于碘化钾水溶液来进行。
[0109]
b-3.保护层
[0110]
本发明的实施方式中，保护层的厚度为10μm以下。通过使保护层的厚度为10μm以下，从而也可有助于偏光板的薄型化。上述带相位差层的偏光板中，保护层的厚度即使为10μm以下，也可防止加热时的裂纹产生。保护层的厚度优选为7μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下。保护层的厚度例如为1μm以上。
[0111]
保护层可以由任意适当的材料形成。可举出三乙酸纤维素(tac)等纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂；(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸类氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等热硬化型树脂或紫外线硬化型树脂；硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。
[0112]
保护层可以为薄膜，可以为涂布膜的固化物，也可以为硬化物(例如光阳离子硬化物)。1个实施方式中，保护层由选自由热塑性丙烯酸系树脂(以下，简称为丙烯酸系树脂)的有机溶剂溶液的涂布膜的固化物、环氧树脂的光阳离子硬化物及环氧树脂的有机溶剂溶液的涂布膜的固化物组成的组中的至少1种构成。以下具体进行说明。
[0113]
b-3-1.热塑性丙烯酸系树脂的有机溶剂溶液的涂布膜的固化物
[0114]
1个实施方式中，保护层由热塑性丙烯酸系树脂的有机溶剂溶液的涂布膜的固化物构成。
[0115]
b-3-1-1.丙烯酸系树脂
[0116]
丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为100℃以上。其结果，保护层的tg为100℃以上。丙烯酸系树脂的tg为100℃以上时，包含由这样的树脂得到的保护层的偏光板可成为耐久性优异的偏光板。丙烯酸系树脂的tg优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上、特别优选为125℃以上。另一方面，丙烯酸系树脂的tg优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为200℃以下、特别优选为160℃以下。丙烯酸系树脂的tg为这样的范围时，成形性会优异。
[0117]
作为丙烯酸系树脂，只要具有如上所述的tg，则可采用任意适当的丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂代表性的是，作为单体单元(重复单元)，含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。本说明书中“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。作为构成丙烯酸系树脂的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例示出直链状或支链状的烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可以单独使用或组合使用。进而可以通过共聚在丙烯酸系树脂中导入任意适当的共聚单体。源自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元代表性的是由下述通式(1)
表示：
[0118][0119]
通式(1)中，r4表示氢原子或甲基，r5表示氢原子、或任选被取代的碳数1～6的脂肪族或脂环式烃基。作为取代基，例如，可举出卤素、羟基。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基乙基)丙烯酸甲酯。通式(1)中，r5优选为氢原子或甲基。因此，特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
[0120]
丙烯酸系树脂可以仅包含单一的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，也可以包含上述通式(1)中的r4及r5不同的多个(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
[0121]
丙烯酸系树脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含有比例优选为50摩尔％～98摩尔％、更优选为55摩尔％～98摩尔％、进一步优选为60摩尔％～98摩尔％、特别优选为65摩尔％～98摩尔％、最优选为70摩尔％～97摩尔％。若含有比例比50摩尔％少，则有不会充分发挥源自(甲基)丙烯酸烷基酯单元而表现的效果(例如，高耐热性、高透明性)的担心。若上述含有比例比98摩尔％多，则有树脂变脆从而容易破裂、无法充分发挥高的机械强度、生产率差的担心。
[0122]
丙烯酸系树脂优选具有包含环结构的重复单元。作为包含环结构的重复单元，可举出内酯环单元、戊二酸酐单元、戊二酰亚胺单元、马来酸酐单元、马来酰亚胺(n-取代马来酰亚胺)单元。包含环结构的重复单元可以在丙烯酸系树脂的重复单元中仅含有1种，也可以在其中含有2种以上。
[0123]
内酯环单元优选由下述通式(2)表示：
[0124]
[0125]
通式(2)中，r1、r2及r3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的有机残基。需要说明的是，有机残基可以包含氧原子。丙烯酸系树脂中可以仅包含单一的内酯环单元，也可以包含上述通式(2)中的r1、r2及r3不同的多个内酯环单元。具有内酯环单元的丙烯酸系树脂例如记载于日本特开2008-181078号公报中，该公报的记载作为参考而被援引至本说明书中。
[0126]
戊二酰亚胺单元优选由下述通式(3)表示：
[0127][0128]
通式(3)中，r
11
及r
12
各自独立地表示氢或碳数1～8的烷基，r
13
表示碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基、或碳数6～10的芳基。通式(3)中，优选r
11
及r
12
各自独立地为氢或甲基、r
13
为氢、甲基、丁基或环己基。更优选r
11
为甲基、r
12
为氢、r
13
为甲基。丙烯酸系树脂中可以仅包含单一的戊二酰亚胺单元，也可以包含上述通式(3)中的r
11
、r
12
及r
13
不同的多个戊二酰亚胺单元。具有戊二酰亚胺单元的丙烯酸系树脂例如记载于日本特开2006-309033号公报、日本特开2006-317560号公报、日本特开2006-328334号公报、日本特开2006-337491号公报、日本特开2006-337492号公报、日本特开2006-337493号公报、日本特开2006-337569号公报中，该公报的记载作为参考被援引至本说明书。需要说明的是，关于戊二酸酐单元，除了上述通式(3)中的被r
13
取代的氮原子为氧原子以外，可应用关于戊二酰亚胺单元的上面说明。
[0129]
关于马来酸酐单元及马来酰亚胺(n-取代马来酰亚胺)单元，由名称来限定结构，因此省略具体的说明。
[0130]
丙烯酸系树脂中的包含环结构的重复单元的含有比例优选为1摩尔％～50摩尔％、更优选为10摩尔％～40摩尔％、进一步优选为20摩尔％～30摩尔％。若含有比例过少，则有时tg低于100℃，有时得到的保护层的耐热性、耐溶剂性及表面硬度不充分。若含有比例过多，则有时成形性及透明性不充分。
[0131]
丙烯酸系树脂可以包含除(甲基)丙烯酸烷基酯单元及包含环结构的重复单元以外的重复单元。作为这样的重复单元，可举出源自可与构成上述单元的单体共聚的乙烯基系单体的重复单元(其他乙烯基系单体单元)。作为其他乙烯基系单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-(羟基甲基)丙烯酸、2-(羟基乙基)丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、烯丙基缩水甘油醚、马来酸酐、衣康酸酐、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、n-乙烯基二乙基胺、n-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、n-甲基烯丙基胺、2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉、n-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对缩水甘油基苯乙烯、对氨基苯乙烯、2-苯乙烯基-噁唑啉等。这些可以单独使用，也可以组合使用。其他乙烯基系单体单元的种类、数量、组合、含有比例
等可以根据目的来适当地设定。
[0132]
丙烯酸系树脂的重均分子量优选为1000～2000000、更优选为5000～1000000、进一步优选为10000～500000、特别优选为50000～500000、最优选为60000～150000。重均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱(gpc系统，东曹株式会社制)并通过聚苯乙烯换算来求出。需要说明的是，作为溶剂，可使用四氢呋喃。
[0133]
丙烯酸系树脂可将上述单体单元适当地组合来使用，并通过任意适当的聚合方法来聚合。
[0134]
本发明的实施方式中，可以组合使用丙烯酸系树脂和其他树脂。即，可以使构成丙烯酸系树脂的单体成分和构成其他树脂的单体成分共聚，将该共聚物供于后述的保护层的成形；也可以将丙烯酸系树脂与其他树脂的混合物供于保护层的成形。作为其他树脂，例如，可举出苯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等热塑性树脂。组合使用的树脂的种类及配混量可根据目的及对得到的薄膜期望的特性等来适当地设定。例如，苯乙烯系树脂(优选丙烯腈-苯乙烯共聚物)可以作为相位差控制剂来组合使用。
[0135]
组合使用丙烯酸系树脂和其他树脂的情况下，丙烯酸系树脂与其他树脂的混合物中的丙烯酸系树脂的含量优选为50重量％～100重量％、更优选为60重量％～100重量％、进一步优选为70重量％～100重量％、特别优选为80重量％～100重量％。含量不足50重量％的情况下，有无法充分反映丙烯酸系树脂本来具有的高耐热性、高透明性的担心。
[0136]
b-3-2.环氧树脂的光阳离子硬化物
[0137]
1个实施方式中，保护层由环氧树脂的光阳离子硬化物构成。通过使用这样的保护层，从而能够提供兼顾优异的耐久性和优异的挠曲性的偏光板及带相位差层的偏光板。如上所述，保护层为光阳离子硬化物，因此保护层形成用组合物包含光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂为具有光产酸剂的功能的感光剂，代表性地可举出由阳离子部和阴离子部形成的离子性的鎓盐。该鎓盐中，阳离子部吸收光，阴离子部成为酸的产生源。利用由该光阳离子聚合引发剂产生的酸，进行环氧基的开环聚合。为得到的光阳离子硬化物的保护层的玻璃化转变温度高，可降低碘吸附量。因此，能够提供可兼顾优异的耐久性和优异的挠曲性的偏光板。
[0138]
b-3-2-1.环氧树脂
[0139]
作为环氧树脂，可以使用任意适当的环氧树脂。本发明的实施方式中，优选可以使用具有选自由芳香族骨架及经氢化的芳香族骨架组成的组中的至少1种的环氧树脂。作为芳香族骨架，例如，可举出苯环、萘环、芴环等。环氧树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。优选使用具有联苯骨架作为芳香族骨架的环氧树脂。通过使用具有联苯骨架的环氧树脂，从而可提供兼顾更优异的耐久性和更优异的挠曲性的偏光板。以下，作为代表例，对具有联苯骨架的环氧树脂详细进行说明。
[0140]
1个实施方式中，具有联苯骨架的环氧树脂为包含以下的结构的环氧树脂。具有联苯骨架的环氧树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0141][0142]
(式中，r
14
～r
21
各自独立地表示氢原子、碳数1～12的直链状或者支链状的取代或非取代的烃基、或卤素元素)。
[0143]r14
～r
21
各自独立地表示氢原子、碳数1～12的直链状或者支链状的取代或非取代的烃基、或卤素元素。作为碳数1～12的直链状或支链状的取代或非取代的烃基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、甲基环己基、正辛基、环辛基、正壬基、3,3,5-三甲基环己基、正癸基、环癸基、正十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、苯基、苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、萘基甲基、苯乙基、2-苯基异丙基等。作为碳数1～12的直链状或者支链状的取代或非取代的烃基，优选可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等碳数1～4的烷基。作为卤素元素，优选可举出氟及溴。
[0144]
1个实施方式中，具有联苯骨架的环氧树脂为下述式所示的环氧树脂。
[0145][0146]
(式中，r
14
～r
21
如上所述，n表示0～6的整数)。
[0147]
1个实施方式中，具有联苯骨架的环氧树脂为仅具有联苯骨架的环氧树脂。通过使用仅具有联苯骨架的环氧树脂，从而得到的保护层的耐久性可进一步提高。
[0148]
1个实施方式中，具有联苯骨架的环氧树脂可以包含除联苯骨架以外的化学结构。作为除联苯骨架以外的化学结构，例如，可举出双酚骨架、脂环式结构、芳香族环结构等。该实施方式中，除联苯骨架以外的化学结构的比例(摩尔比)优选比联苯骨架少。
[0149]
作为具有联苯骨架的环氧树脂，可以使用市售品。作为市售品，例如，可举出三菱化学株式会社制、商品名：jer yx4000、jer yx4000h、jer yl6121、jer yl664、jer yl6677、jer yl6810、jer yl7399等。
[0150]
具有联苯骨架的环氧树脂优选玻璃化转变温度(tg)为90℃以上。其结果，保护层的tg为90℃以上。具有联苯骨架的环氧树脂的tg为90℃以上时，包含得到的保护层的偏光板容易成为耐久性优异的偏光板。具有联苯骨架的环氧树脂的tg优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上、特别优选为125℃以上。另一方面，具有联苯骨架的环氧树脂的tg优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为200℃以下、特别优选为160℃以下。具有联苯骨架的环氧树脂的tg为这样的范围时，成形性会优异。
[0151]
具有联苯骨架的环氧树脂的环氧当量优选为100g/当量以上、更优选为150g/当量
101、aron oxetane oxt-121、aron oxetane oxt-212、aron oxetane oxt-221(均为东亚合成株式会社制)。优选可以使用aron oxetane oxt-101及aron oxetane oxt-221。
[0158]
将具有选自由芳香族骨架及经氢化的芳香族骨架组成的组中的至少1种的环氧树脂和其他树脂组合使用的情况下，具有选自由芳香族骨架及经氢化的芳香族骨架组成的组中的至少1种的环氧树脂与其他树脂的混合物中，具有选自由芳香族骨架及经氢化的芳香族骨架组成的组中的至少1种的环氧树脂的含量优选为50重量％～100重量％、更优选为60重量％～100重量％、进一步优选为70重量％～100重量％、特别优选为80重量％～100重量％。含量不足50重量％的情况下，有得不到保护层的耐热性及与偏光件的充分的密合性的担心。
[0159]
将具有联苯骨架的环氧树脂和氧杂环丁烷树脂组合使用的情况下，相对于具有联苯骨架的环氧系树脂和氧杂环丁烷树脂的合计量100重量份，氧杂环丁烷树脂的含量优选为1重量份～50重量份、更优选为5重量份～45重量份、进一步优选为10重量份～40重量份。通过设为上述范围，从而硬化性提高，保护层与偏光件的密合性也可提高。
[0160]
b-3-2-2.光阳离子聚合引发剂
[0161]
光阳离子聚合引发剂为具有光产酸剂的功能的感光剂，代表性的可举出由阳离子部和阴离子部形成的离子性的鎓盐。该鎓盐中，阳离子部吸收光，阴离子部成为酸的产生源。利用由该光阳离子聚合引发剂产生的酸，进行环氧基的开环聚合。作为光阳离子聚合引发剂，可以使用能通过紫外线等光照射使具有选自由芳香族骨架及经氢化的芳香族骨架组成的组中的至少1种的环氧树脂硬化的任意适当的化合物。光阳离子聚合引发剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0162]
作为光阳离子聚合引发剂，例如，可举出三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、对(苯基硫)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、对(苯基硫)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe-六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等。优选使用三苯基锍盐系六氟锑酸盐型的光阳离子聚合引发剂、二苯基碘鎓盐系六氟锑酸盐型的光阳离子聚合引发剂。
[0163]
作为光阳离子聚合引发剂，可以使用市售品。作为市售品，可举出三苯基锍盐系六氟锑酸盐型的sp-170(adeka公司制)、cpi-101a(san-apro公司制)、wpag-1056(和光纯药工业株式会社制)、二苯基碘鎓盐系六氟锑酸盐型的wpi-116(和光纯药工业株式会社制)等。
[0164]
相对于具有选自由芳香族骨架及经氢化的芳香族骨架组成的组中的至少1种的环氧树脂100重量份，光阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1重量份～3重量份、更优选为0.25重量份～2重量份。光阳离子聚合引发剂的含量不足0.1重量份的情况下，有时即使照射光(紫外线)也不会充分硬化。
[0165]
b-3-3.环氧树脂的有机溶剂溶液的涂布膜的固化物
[0166]
1个实施方式中，保护层由环氧树脂的有机溶剂溶液的涂布膜的固化物构成。
[0167]
b-3-3-1.环氧树脂
[0168]
该实施方式中，环氧树脂优选玻璃化转变温度(tg)为90℃以上。其结果，保护层的tg为90℃以上。环氧树脂的tg为90℃以上时，包含由这样的树脂得到的保护层的偏光板容易成为耐久性优异的偏光板。环氧树脂的tg优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步
优选为120℃以上、特别优选为125℃以上。另一方面，环氧树脂的tg优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为200℃以下、特别优选为160℃以下。环氧树脂的tg为这样的范围时，成形性会优异。
[0169]
作为环氧树脂，只要具有如上所述的tg，就可以采用任意适当的环氧树脂。环氧树脂代表性的是指分子结构内具有环氧基的树脂。作为环氧树脂，优选使用分子结构内具有芳香族环的环氧树脂。通过使用具有芳香族环的环氧树脂，从而可得到具有更高的tg的环氧树脂。作为分子结构内具有芳香族环的环氧树脂中的芳香族环，例如，可举出苯环、萘环、芴环等。环氧树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。使用2种以上环氧树脂的情况下，可以将包含芳香族环的环氧树脂和不含芳香族环的环氧树脂组合使用。
[0170]
作为分子结构内具有芳香族环的环氧树脂，具体而言，可举出双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚f二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚s二缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚型环氧树脂、氢醌二缩水甘油醚型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚芴二缩水甘油醚型环氧树脂、双甲酚芴二缩水甘油醚型环氧树脂等具有2个环氧基的环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂、n,n,o-三缩水甘油基-对-或-间-氨基酚型环氧树脂、n,n,o-三缩水甘油基-4-氨基-间-或-5-氨基-邻-甲酚型环氧树脂、1,1,1-(三缩水甘油基氧基苯基)甲烷型环氧树脂等具有3个环氧基的环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂(例如，二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、间苯二甲胺型)等具有4个环氧基的环氧树脂等。另外，可以使用六氢苯二甲酸酐型环氧树脂、四氢苯二甲酸酐型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、对羟基苯甲酸型等缩水甘油酯型环氧树脂。
[0171]
环氧树脂的重均分子量优选为1000～2000000、更优选为5000～1000000、进一步优选为10000～500000、特别优选为50000～500000、最优选为60000～150000。重均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱(gpc系统，东曹株式会社制)并通过聚苯乙烯换算来求出。需要说明的是，作为溶剂，可使用四氢呋喃。
[0172]
环氧树脂的环氧当量优选为1000g/当量以上、更优选为3000g/当量以上、进一步优选为5000g/当量以上。另外，环氧树脂的环氧当量优选为30000g/当量以下、更优选为25000当量以下、进一步优选为20000g/当量以下。通过使环氧当量为上述范围，从而可得到更稳定的保护层。需要说明的是，本说明书中“环氧当量”是指“包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量”，可以依据jis k 7236来测定。
[0173]
本发明的实施方式中，可以组合使用环氧树脂和其他树脂。即，可以将环氧树脂与其他树脂的混合物供于保护层的成形。作为其他树脂，例如，可举出苯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等热塑性树脂。组合使用的树脂的种类及配混量可根据目的及对得到的薄膜期望的特性等来适当地设定。例如，苯乙烯系树脂可以作为相位差控制剂来组合使用。
[0174]
将环氧树脂和其他树脂组合使用的情况下，环氧树脂与其他树脂的混合物中的环氧树脂的含量优选为50重量％～100重量％、更优选为60重量％～100重量％、进一步优选为70重量％～100重量％、特别优选为80重量％～100重量％。含量不足50重量％的情况下，有得不到保护层的耐热性及与偏光件的充分的密合性的担心。
[0175]
b-3-4.保护层的构成及特性
[0176]
1个实施方式中，保护层如上所述，由选自由热塑性丙烯酸系树脂的有机溶剂溶液
的涂布膜的固化物、环氧树脂的光阳离子硬化物及环氧树脂的有机溶剂溶液的涂布膜的固化物组成的组中的至少1种构成。为这样的保护层时，与挤出成形薄膜相比能够显著减薄厚度。保护层的厚度如上述所述为10μm以下。另外，理论上尚不明确，但这样的保护层由于与其他热硬化性树脂或活性能量射线硬化性树脂(例如紫外线硬化性树脂)的硬化物相比，薄膜成形时的收缩小、且不含残存单体等，因此有可抑制薄膜自身的劣化、并且能够抑制由残存单体等引起的对偏光板(偏光件)的不良影响的优点。进而与水溶液或水分散体这样的水系的涂布膜的固化物相比，吸湿性及透湿性小，因此有加湿耐久性优异的优点。其结果，能够实现即使在加热加湿环境下也可维持光学特性的耐久性优异的偏光板。
[0177]
保护层的tg如关于丙烯酸系树脂及环氧树脂所分别说明那样。
[0178]
保护层优选实质上在光学上具有各向同性。本说明书中“实质上在光学上具有各向同性”是指，面内相位差re(550)为0nm～10nm、厚度方向的相位差rth(550)为-20nm～ 10nm。面内相位差re(550)更优选为0nm～5nm、进一步优选为0nm～3nm、特别优选为0nm～2nm。厚度方向的相位差rth(550)更优选为-5nm～ 5nm、进一步优选为-3nm～ 3nm、特别优选为-2nm～ 2nm。保护层的re(550)及rth(550)为这样的范围时，能够防止将包含该保护层的偏光板应用于图像显示装置时对显示特性的不良影响。需要说明的是，re(550)为23℃下以波长550nm的光测定的薄膜的面内相位差。re(550)通过式：re(550)＝(nx-ny)
×
d来求出。rth(550)为23℃下以波长550nm的光测定的薄膜的厚度方向的相位差。rth(550)通过式：rth(550)＝(nx-nz)
×
d来求出。此处，nx为面内的折射率为最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，ny为在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，nz为厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm)。
[0179]
保护层在厚度3μm的在380nm下的透光率越高越优选。具体而言，透光率优选为85％以上、更优选为88％以上、进一步优选为90％以上。透光率为这样的范围时，能够确保期望的透明性。透光率例如可以通过依据astm-d-1003的方法来测定。
[0180]
保护层的雾度越低越优选。具体而言，雾度优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1.5％以下、特别优选为1％以下。若雾度为5％以下，则能够对薄膜赋予良好的透明感。进而，即使在用于图像显示装置的视觉辨识侧偏光板的情况下，也能够良好地视觉辨识显示内容。
[0181]
保护层在厚度3μm下的yi优选为1.27以下、更优选为1.25以下、进一步优选为1.23以下、特别优选为1.20以下。若yi超过1.3，则有时光学透明性不充分。需要说明的是，yi例如可以根据通过使用高速积分球式分光透过率测定机(商品名dot-3c：村上色彩技术研究所制)的测定得到的颜色的三刺激值(x、y、z)并利用下式来求出。
[0182]
yi＝[(1.28x-1.06z)/y]
×
100
[0183]
保护层在厚度3μm下的b值(依据亨特表色系统的色相的尺度)优选不足1.5、更优选为1.0以下。b值为1.5以上的情况下，有时出现不期望的色调。需要说明的是，b值例如可以如下来得到：将构成保护层的薄膜的样品裁断成3cm见方，使用高速积分球式分光透过率测定机(商品名dot-3c：村上色彩技术研究所制)测定色相，依据亨特表色系统对该色相进行评价。
[0184]
保护层(例如，涂布膜的固化物或光阳离子硬化物)可以根据目的包含任意适当的添加剂。作为添加剂的具体例，可举出紫外线吸收剂；流平剂；受阻酚系、磷系、硫系等抗氧
化剂；耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；玻璃纤维、碳纤维等加强材料；近红外线吸收剂；三(二溴丙基)磷酸酯、磷酸三烯丙酯、锑氧化物等阻燃剂；阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂等抗静电剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；有机填料或无机填料；树脂改性剂；有机填充剂、无机填充剂；增塑剂；润滑剂；抗静电剂；阻燃剂；等。添加剂可以在丙烯酸系树脂的聚合时添加，也可以在薄膜形成时添加至溶液中。添加剂的种类、数量、组合、添加量等可以根据目的来适当地设定。
[0185]
可以在保护层的偏光件侧形成易粘接层。易粘接层例如包含水系聚氨酯和噁唑啉系交联剂。通过形成这样的易粘接层，能够提高保护层与偏光件的密合性。另外，可以在保护层形成有硬涂层。需要说明的是，形成硬涂层的情况下，可以以保护层(例如，涂布膜的固化物)的厚度与硬涂层的厚度的合计成为10μm以下的方式形成硬涂层。硬涂层可以在将保护层用作视觉辨识侧偏光板的视觉辨识侧的保护层时形成。形成易粘接层及硬涂层这两者的情况下，代表性的是它们可以分别形成于保护层的不同侧。
[0186]
c.第1相位差层
[0187]
第1相位差层20如上所述为液晶化合物的取向固化层。通过使用液晶化合物，从而能够使得到的相位差层的nx与ny的差比非液晶材料显著大，因此能够显著减小用于得到期望的面内相位差的相位差层的厚度。其结果，能够实现带相位差层的偏光板的进一步的薄型化及轻量化。本说明书中“取向固化层”是指，液晶化合物在层内在规定的方向进行取向、其取向状态固定的层。需要说明的是，“取向固化层”为包含如后所述使液晶单体硬化而得到的取向硬化层的概念。本实施方式中，代表性的是，棒状的液晶化合物在沿第1相位差层的慢轴方向排列的状态下取向(平行取向)。
[0188]
作为液晶化合物，例如，可举出液晶相为向列相的液晶化合物(向列液晶)。作为这样的液晶化合物，例如，可以使用液晶聚合物、液晶单体。液晶化合物的液晶性的表现机制可以为溶致也可以为热致。液晶聚合物及液晶单体可以分别单独使用，也可以组合。
[0189]
液晶化合物为液晶单体的情况下，该液晶单体优选为聚合性单体及交联性单体。这是因为，通过使液晶单体聚合或交联(即，硬化)，能够使液晶单体的取向状态固定。在使液晶单体取向后，例如如果使液晶单体彼此聚合或交联，则由此能够使上述取向状态固定。此处，通过聚合来形成聚合物，通过交联来形成三维网状结构，但它们为非液晶性。因此，形成的第1相位差层例如不会发生液晶性化合物特有的温度变化所引起的向液晶相、玻璃相、结晶相的转移。其结果，第1相位差层成为不会受温度变化影响的、稳定性极其优异的相位差层。
[0190]
液晶单体表现液晶性的温度范围根据其种类而不同。具体而言，该温度范围优选为40℃～120℃、更优选为50℃～100℃、进一步优选为60℃～90℃。
[0191]
作为上述液晶单体，可采用任意适当的液晶单体。例如，可以使用日本特表2002-533742(wo00/37585)、ep358208(us5211877)、ep66137(us4388453)、wo93/22397、ep0261712、de19504224、de4408171、及gb2280445等中记载的聚合性介晶化合物等。作为这样的聚合性介晶化合物的具体例，例如，可举出basf公司的商品名lc242、merck公司的商品名e7、wacker-chem公司的商品名lc-sillicon-cc3767。作为液晶单体，例如优选向列性液晶单体。
[0192]
液晶化合物的取向固化层可以如下来形成：对规定的基材的表面实施取向处理，
在该表面涂覆包含液晶化合物的涂覆液，使该液晶化合物在与上述取向处理对应的方向取向，对该取向状态进行固定，由此形成。1个实施方式中，基材为任意适当的树脂薄膜，形成于该基材上的取向固化层可以被转印至偏光板10的表面。另一实施方式中，基材可以为第2保护层13。该情况下可省略转印工序，可在取向固化层(第1相位差层)的形成后通过卷对卷连续进行层叠，因此生产率进一步提高。
[0193]
作为上述取向处理，可采用任意适当的取向处理。具体而言，可举出机械取向处理、物理取向处理、化学取向处理。作为机械取向处理的具体例，可举出摩擦处理、拉伸处理。作为物理取向处理的具体例，可举出磁场取向处理、电场取向处理。作为化学取向处理的具体例，可举出斜向蒸镀法、光取向处理。各种取向处理的处理条件可以根据目的来采用任意适当的条件。
[0194]
液晶化合物的取向根据液晶化合物的种类通过在表现液晶相的温度下处理来进行。通过进行这样的温度处理，从而液晶化合物成为液晶状态，该液晶化合物根据基材表面的取向处理方向来进行取向。
[0195]
取向状态的固定在1个实施方式中通过将如上所述进行了取向的液晶化合物冷却来进行。液晶化合物为聚合性单体或交联性单体的情况下，取向状态的固定通过对如上所述进行了取向的液晶化合物实施聚合处理或交联处理来进行。
[0196]
液晶化合物的具体例及取向固化层的形成方法的详情记载于日本特开2006-163343号公报中。该公报的记载作为参考被援引至本说明书。
[0197]
作为取向固化层的另一例，可举出盘状液晶化合物以垂直取向、混合取向及倾斜取向中的任意状态进行取向的形态。盘状液晶化合物代表性的是盘状液晶化合物的圆盘面相对于第1相位差层的薄膜面实质上垂直地进行取向。盘状液晶化合物实质上垂直是指薄膜面与盘状液晶化合物的圆盘面所成的角度的平均值优选为70
°
～90
°
、更优选为80
°
～90
°
、进一步优选为85
°
～90
°
。盘状液晶化合物通常是指具有圆盘状的分子结构的液晶化合物，该圆盘状的分子结构是将苯、1,3,5-三嗪、杯芳烃等这样的环状母核配置于分子的中心，直链的烷基、烷氧基、取代苯甲酰氧基等作为其侧链以放射状取代而成的。作为盘状液晶的代表例，可举出c.destrade等的研究报告、mol.cryst.liq.cryst.71卷、111页(1981年)中记载的苯衍生物、三亚苯(triphenylene)衍生物、三聚茚(truxene)衍生物、酞菁衍生物；b.kohne等的研究报告、angew.chem.96卷、70页(1984年)中记载的环己烷衍生物；及j.m.lehn等的研究报告、j.chem.soc.chem.commun.，1794页(1985年)、j.zhang等的研究报告、j.am.chem.soc.116卷、2655页(1994年)中记载的氮冠(aza crown)系、苯乙炔系的大环。作为盘状液晶化合物的进一步的具体例，例如，可举出日本特开2006-133652号公报、日本特开2007-108732号公报、日本特开2010-244038号公报中记载的化合物。上述文献及公报的记载作为参考被援引至本说明书中。
[0198]
1个实施方式中，第1相位差层20可以如图1及图2那样为液晶化合物的取向固化层的单一层。第1相位差层20由液晶化合物的取向固化层的单一层构成的情况下，其厚度优选为0.5μm～7μm、更优选为1μm～5μm。通过使用液晶化合物，从而能够以比树脂薄膜显著薄的厚度实现与树脂薄膜同等的面内相位差。
[0199]
第1相位差层代表性的是折射率特性显示nx》ny＝nz的关系。第1相位差层代表性的是为了对偏光板赋予防反射特性而设置，第1相位差层为取向固化层的单一层的情况下
可作为λ/4板发挥功能。该情况下，第1相位差层的面内相位差re(550)优选为100nm～190nm、更优选为110nm～170nm、进一步优选为130nm～160nm。需要说明的是，此处“ny＝nz”不仅包含ny与nz完全相等的情况，还包含实质上相等的情况。因此，在不损害本发明效果的范围内可以存在ny》nz或ny《nz的情况。
[0200]
第1相位差层的nz系数优选为0.9～1.5、更优选为0.9～1.3。通过满足这样的关系，从而将得到的带相位差层的偏光板用于图像显示装置的情况下，可达成非常优异的反射色相。
[0201]
第1相位差层可以表现相位差值根据测定光的波长而变大的反常色散波长特性，可以表现相位差值根据测定光的波长而变小的正常波长色散特性，也可以表现相位差值基本不因测定光的波长而变化的平坦的波长色散特性。1个实施方式中，第1相位差层表现反常色散波长特性。该情况下，相位差层的re(450)/re(550)优选为0.8以上且不足1、更优选为0.8以上且0.95以下。为这样的构成时，能够实现非常优异的防反射特性。
[0202]
第1相位差层20的慢轴与偏光件11的吸收轴所成的角度θ优选为40
°
～50
°
、更优选为42
°
～48
°
、进一步优选为约45
°
。角度θ为这样的范围时，通过如上所述将第1相位差层设为λ/4板，可得到具有非常优异的圆偏光特性(结果为非常优异的防反射特性)的带相位差层的偏光板。
[0203]
另一实施方式中，第1相位差层20可以如图3所示那样具有第1取向固化层21与第2取向固化层22的层叠结构。该情况下，第1取向固化层21及第2取向固化层22中的任一者可以作为λ/4板发挥功能、另一者可以作为λ/2板发挥功能。因此，可以调整第1取向固化层21及第2取向固化层22的厚度以得到λ/4板或λ/2板的期望的面内相位差。例如，第1取向固化层21作为λ/2板发挥功能、第2取向固化层22作为λ/4板发挥功能的情况下，第1取向固化层21的厚度例如为2.0μm～3.0μm、第2取向固化层22的厚度例如为1.0μm～2.0μm。该情况下，第1取向固化层的面内相位差re(550)优选为200nm～300nm、更优选为230nm～290nm、进一步优选为250nm～280nm。第2取向固化层的面内相位差re(550)如关于单一层的取向固化层在上述中所说明那样。第1取向固化层的慢轴与偏光件的吸收轴所成的角度优选为10
°
～20
°
、更优选为12
°
～18
°
、进一步优选为约15
°
。第2取向固化层的慢轴与偏光件的吸收轴所成的角度优选为70
°
～80
°
、更优选为72
°
～78
°
、进一步优选为约75
°
。为这样的构成时，可得到接近理想的反常波长色散特性的特性，结果能够实现非常优异的防反射特性。关于构成第1取向固化层及第2取向固化层的液晶化合物、第1取向固化层及第2取向固化层的形成方法、光学特性等，如关于单一层的取向固化层在上述中所说明那样。
[0204]
d.第2相位差层
[0205]
第2相位差层如上所述，可以为折射率特性表现nz》nx＝ny的关系的所谓正c板。通过使用正c板作为第2相位差层，从而能够良好地防止斜向的反射，可实现防反射功能的广视角化。该情况下，第2相位差层的厚度方向的相位差rth(550)优选为-50nm～-300nm、更优选为-70nm～-250nm、进一步优选为-90nm～-200nm、特别优选为-100nm～-180nm。此处，“nx＝ny”不仅包含nx与ny严格相等的情况，还包含nx与ny实质上相等的情况。即，第2相位差层的面内相位差re(550)可以不足10nm。
[0206]
具有nz》nx＝ny的折射率特性的第2相位差层可以由任意适当的材料形成。第2相位差层优选由包含固定为垂面取向的液晶材料的薄膜形成。能够垂面取向的液晶材料(液
为重量基准。
[0216]
[实施例1]
[0217]
1.偏光件的制作
[0218]
作为热塑性树脂基材，使用长条状、吸水率0.75％、tg为约75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：100μm)。对树脂基材的单面实施电晕处理(处理条件：55w
·
min/m2)。
[0219]
在将聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性pva(日本合成化学工业株式会社制、商品名“gohsefimer z410”)以9：1混合而成的pva系树脂100重量份中，添加碘化钾13重量份，制备pva水溶液(涂布液)。
[0220]
在树脂基材的电晕处理面涂布上述pva水溶液并在60℃下干燥，由此形成厚度12μm的pva系树脂层，制作层叠体。
[0221]
将得到的层叠体在130℃的烘箱内在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)进行自由端单向拉伸至2.4倍(空中辅助拉伸处理)。
[0222]
接着，使层叠体在液温40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配混4重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(不溶化处理)。
[0223]
接着，在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份以1：7的重量比配混碘和碘化钾而得到的碘水溶液)中调整浓度以使最终得到的偏光件的单体透过率(ts)成为41.8％并浸渍60秒钟(染色处理)。
[0224]
接着，在液温40℃的交联浴(相对于水100重量份配混3重量份碘化钾且配混5重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联处理)。
[0225]
其后，使层叠体在液温62℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4.0重量％、碘化钾5.0重量％)中浸渍，并在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)以使总拉伸倍率成为3.0倍的方式进行单向拉伸(水中拉伸处理：水中拉伸处理的拉伸倍率为1.25倍)。
[0226]
其后，使层叠体在液温20℃的清洗浴(相对于水100重量份配混4重量份碘化钾而得到的水溶液)中浸渍(清洗处理)。
[0227]
其后，在保持为90℃的烘箱中干燥并与表面温度被保持为75℃的sus制的加热辊接触约2秒(干燥收缩处理)。干燥收缩处理所带来的层叠体的宽度方向的收缩率为2％。
[0228]
这样在树脂基材上形成厚度6.9μm的偏光件。
[0229]
2.偏光板的制作
[0230]
使水系聚氨酯树脂(第一工业制药株式会社制、商品名：superflex210-r)溶解于纯水及异丙醇的混合溶剂，将得到的溶解液涂布于上述中得到的形成于树脂基材上的偏光件的表面。接着，在60℃下进行干燥从而将溶剂去除，形成厚度0.15μm的易粘接层。将具有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系树脂(楠本化成株式会社制、商品名：b728)20份溶解于甲乙酮80份，得到丙烯酸系树脂溶液(20％)。使用线棒将该丙烯酸系树脂溶液涂布于易粘接层，使涂布膜在60℃下干燥5分钟，从而形成以涂布膜的固化物的形式构成的丙烯酸系树脂层。丙烯酸系树脂层的厚度为2μm，tg为111℃。接着，将二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制、商品名：light acrylate dcp-a)70重量份、丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制、商品名：light acrylate ib-xa)20重量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制、商品名：light acrylate 1.9na-a)10重量份、及光聚合引发剂(basf公司
制、商品名：irgacure 907)3重量份在溶剂中混合，得到涂覆液。将得到的涂覆液以硬化后成为3μm的方式涂布于上述保护层上。接着，使溶剂干燥，在氮气气氛下使用高压汞灯以累积光量成为300mj/cm2的方式照射紫外线，形成硬涂层。硬涂层的厚度为3μm。接着，为了稳定地进行之后的与相位差层的贴合操作，将带粘合剂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜的粘合剂层贴合于保护层进行加强。其后，将树脂基材剥离，得到具有带粘合剂层的pet薄膜/保护层(硬涂层/丙烯酸系树脂层(涂布膜的固化物))/易粘接层/偏光件的构成的偏光板。
[0231]
3.构成相位差层的第1取向固化层及第2取向固化层的制作
[0232]
将表现向列液晶相的聚合性液晶(basf公司制：商品名“paliocolor lc242”、由下述式表示)10g和针对该聚合性液晶化合物的光聚合引发剂(basf公司制：商品名“irgacure 907”)3g溶解于甲苯40g，制备液晶组合物(涂覆液)。
[0233][0234]
使用摩擦布对pet薄膜(厚度38μm)表面进行摩擦，实施取向处理。对于取向处理的方向，以使贴合于偏光板时从视觉辨识侧看相对于偏光件的吸收轴的方向成为15
°
的方向。利用棒涂机将上述液晶涂覆液涂覆于该取向处理表面，在90℃下进行2分钟加热干燥，由此使液晶化合物取向。使用金属卤化物灯对由此形成的液晶层照射100mj/cm2的光，使该液晶层硬化，由此在pet薄膜上形成液晶取向固化层a。液晶取向固化层a的厚度为2.5μm，面内相位差re(550)为270nm。进而，液晶取向固化层a具有nx》ny＝nz的折射率分布。
[0235]
变更涂覆厚度、且使取向处理方向从视觉辨识侧看相对于偏光件的吸收轴的方向成为75
°
的方向，除此以外，与上述同样地操作，在pet薄膜上形成液晶取向固化层b。液晶取向固化层b的厚度为1.3μm，面内相位差re(550)为140nm。进而，液晶取向固化层b具有nx》ny＝nz的折射率分布。
[0236]
4.带相位差层的偏光板的制作
[0237]
将上述3.中得到的液晶取向固化层a及液晶取向固化层b依次转印至上述2.中得到的偏光板的偏光件表面。此时，以偏光件的吸收轴与取向固化层a的慢轴所成的角度成为15
°
、偏光件的吸收轴与取向固化层b的慢轴所成的角度成为75
°
的方式进行转印(贴合)。需要说明的是，各个转印(贴合)借助上述2.中使用的紫外线硬化型粘接剂(厚度1.0μm)来进行。接着，将带粘合剂层的pet薄膜剥离。这样，得到具有保护层(硬涂层/丙烯酸系树脂层(涂布膜的固化物))/易粘接层/偏光件/粘接层/相位差层(第1取向固化层/粘接层/第2取向固化层)的构成的带相位差层的偏光板。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为18μm。
[0238]
[实施例2]
[0239]
将水中拉伸处理的拉伸倍率设为1.46倍、将总拉伸倍率设为3.5倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度6.4μm的偏光件。使用得到的偏光件，除此以外，与实施例1同样地操作，得到带相位差层的偏光板2。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为17μm。
[0240]
[实施例3]
[0241]
将水中拉伸处理的拉伸倍率设为1.67倍、将总拉伸倍率设为4.0倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度6.0μm的偏光件。使用得到的偏光件，除此以外，与实施例1同
样地操作，得到带相位差层的偏光板3。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为17μm。
[0242]
[实施例4]
[0243]
将水中拉伸处理的拉伸倍率设为1.88倍、将总拉伸倍率设为4.5倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度5.6μm的偏光件。使用得到的偏光件，除此以外，与实施例1同样地操作，得到带相位差层的偏光板4。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为16μm。
[0244]
[实施例5]
[0245]
代替具有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系树脂(楠本化成株式会社制、商品名：b728)，使用作为具有内酯环单元的聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸系树脂(内酯环单元30摩尔％)，除此以外，与实施例2同样地操作，得到带相位差层的偏光板5。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为17μm。
[0246]
[实施例6]
[0247]
代替具有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系树脂(楠本化成株式会社制、商品名：b728)，使用作为具有戊二酰亚胺环单元的聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸系树脂(戊二酰亚胺环单元4摩尔％)，除此以外，与实施例5同样地操作，得到带相位差层的偏光板6。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为17μm。
[0248]
[实施例7]
[0249]
代替丙烯酸系树脂溶液，使用将环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名：jer(注册商标)yx6954bh30、重均分子量：36000、环氧当量：13000)20份溶解于甲乙酮80份而成的环氧树脂溶液(20％)，形成以涂布膜的固化物的形式构成的保护层，不形成硬涂层，且未在偏光件上形成易粘接层，除此以外，与实施例5同样地操作，制作带相位差层的偏光板。具体而言，直接使用线棒将该环氧树脂溶液涂布于偏光件，使涂布膜在60℃下干燥3分钟，形成保护层。保护层的厚度为3μm，tg为130℃。由此形成保护层，除此以外，与实施例5同样地操作，得到带相位差层的偏光板7。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为15μm。
[0250]
[实施例8]
[0251]
以如下方式形成保护层、未在偏光件形成易粘接层、且不形成硬涂层，除此以外，与实施例2同样地操作，得到带相位差层的偏光板8。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为15μm。
[0252]
将具有联苯骨架的环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名：jer(注册商标)yx4000)15份溶剂于甲乙酮83.8份，得到环氧树脂溶液。在得到的环氧树脂溶液中添加光阳离子聚合引发剂(san-apro公司制、商品名：cpi(注册商标)-100p)1.2份，得到保护层形成组合物。直接使用线棒将得到的保护层形成组合物涂布于偏光件，使涂布膜在60℃下干燥3分钟。接着，使用高压汞灯以累积光量成为600mj/cm2的方式照射紫外线，形成保护层。保护层的厚度为3μm。
[0253]
[实施例9]
[0254]
代替具有联苯骨架的环氧树脂，使用双酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名：jer(注册商标)828)，除此以外，与实施例8同样地操作，得到带相位差层的偏光板9。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为15μm。
[0255]
[实施例10]
[0256]
代替具有联苯骨架的环氧树脂，使用氢化双酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制、
商品名：jer(注册商标)yx8000)，除此以外，与实施例8同样地操作，得到带相位差层的偏光板10。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为15μm。
[0257]
[实施例11]
[0258]
将氢化双酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名：jer(注册商标)yx8000)15份和氧杂环丁烷树脂(东亚合成株式会社制、商品名：aron oxetane(注册商标)oxt-221)10重量份溶解于甲乙酮73份，得到环氧树脂溶液。在得到的环氧树脂溶液中添加光阳离子聚合引发剂(san-apro公司制、商品名：cpi(注册商标)-100p)2份，得到保护层形成组合物。使用得到的保护层形成组合物，除此以外，与实施例8同样地操作，得到带相位差层的偏光板11。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为15μm。
[0259]
[实施例12]
[0260]
将保护层的厚度设为8μm，除此以外，与实施例11同样地操作，得到带相位差层的偏光板12。
[0261]
[实施例13]
[0262]
将保护层的厚度设为10μm，除此以外，与实施例11同样地操作，得到带相位差层的偏光板13。
[0263]
[实施例14]
[0264]
使用紫外线硬化型环氧系树脂(daicel公司制、制品名“celloxide2021p”)，除此以外，与实施例8同样地操作，形成保护层(硬化物)。具体而言，将配混该环氧系树脂95重量％及光聚合引发剂(cpi-100p、san-apro公司制)5重量％而成的组合物涂布于易粘接层上，在空气气氛下使用高压汞灯以累积光量500mj/cm2照射紫外线，形成硬化层(保护层)。使用该保护层，除此以外，与实施例2同样地操作，制作带相位差层的偏光板。偏光板的厚度为15μm。
[0265]
(比较例1)
[0266]
在偏光件的制作中，将水中拉伸处理的拉伸倍率设为2.3倍、将总拉伸倍率设为5.5倍、且将拉伸浴的液温设为70℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度5.1μm的偏光件。将厚度40μm的丙烯酸系树脂薄膜借助紫外线硬化型粘接剂层叠于得到的偏光件的表面而制成保护层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到带相位差层的偏光板c1。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为52μm。
[0267]
(比较例2)
[0268]
作为保护层，使用厚度20μm的丙烯酸系薄膜，除此以外，与比较例1同样地操作，得到带相位差层的偏光板c2。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为32μm。
[0269]
(比较例3)
[0270]
使用比较例1中得到的偏光件，除此以外，与实施例1同样地操作，得到带相位差层的偏光板c3。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为16μm。
[0271]
(比较例4)
[0272]
偏光件的制作中，将水中拉伸处理的拉伸浴的液温设为64℃，除此以外，与比较例1同样地操作，得到厚度5.1μm的偏光件。使用得到的偏光件，除此以外，与比较例3同样地操作，得到带相位差层的偏光板c4。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为16μm。
[0273]
(比较例5)
[0274]
与实施例7同样地操作，形成保护层，除此以外，与比较例3同样地操作，得到带相位差层的偏光板c5。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为14μm。
[0275]
(比较例6)
[0276]
与实施例8同样地操作，形成保护层，除此以外，与比较例3同样地操作，得到带相位差层的偏光板c6。得到的带相位差层的偏光板的总厚度为14μm。
[0277]
[评价]
[0278]
使用实施例及比较例中得到的带相位差层的偏光板进行以下的评价。将结果示于表1。
[0279]
(1)厚度
[0280]
偏光件的厚度使用干渉膜厚计(大塚电子株式会社制、制品名“mcpd-3000”)来测定。厚度计算中使用的计算波长范围为400nm～500nm，折射率采用1.53。另外，对于保护层的厚度，使用干涉膜厚计(大塚电子株式会社制、制品名“mcpd-3000”)并适宜选择计算波长范围及折射率来进行测定。易粘接层的厚度根据扫描型电子显微镜(sem)观察来求出。超过10μm的厚度使用数码测微计(digital micrometer)(anritsu公司制、制品名“kc-351c”)进行测定。
[0281]
(2)取向函数
[0282]
对实施例及比较例中使用的偏光件，使用傅立叶转换红外光谱仪(ft-ir)(perkin elmer公司制、商品名：“frontier”)，将经偏光的红外光作为测定光，进行偏光件表面的衰减全反射分光(atr：attenuated total reflection)测定。使偏光件密合的微晶使用锗，测定光的入射角设为45
°
入射。取向函数的算出按照以下的步骤来进行。入射的经偏光的红外光(测定光)采用与使锗结晶的样品密合的面平行振动的偏光(s偏光)，在相对于测定光的偏光方向将偏光件的拉伸方向配置为垂直(
⊥
)及平行(//)的状态下测定各个吸光度光谱。根据得到的吸光度光谱，算出以(3330cm-1
强度)为参照的(2941cm-1
强度)i。i
⊥
是根据在相对于测定光的偏光方向将偏光件的拉伸方向配置为垂直(
⊥
)的情况下得到的吸光度光谱得到的(2941cm-1
强度)/(3330cm-1
强度)。另外，i
//
是根据相对于测定光的偏光方向将偏光件的拉伸方向配置为平行(//)的情况下得到的吸光度光谱得到的(2941cm-1
强度)/(3330cm-1
强度)。此处，(2941cm-1
强度)是将作为吸光度光谱的底部的、2770cm-1
和2990cm-1
设为基线时的2941cm-1
的吸光度，(3330cm-1
强度)是将2990cm-1
和3650cm-1
设为基线时的3330cm-1
的吸光度。使用得到的i
⊥
及i
//
，根据式1来算出取向函数f。需要说明的是，f＝1时为完全取向，f＝0时为无规。另外，2941cm-1
的峰可以说是由偏光件中的pva的主链(-ch
2-)的振动引起的的吸收。另外，3330cm-1
的峰可以说是由pva的羟基的振动引起的吸收。
[0283]
(式1)f＝(3《cos2θ》-1)/2
[0284]
＝(1-d)/[c(2d 1)]
[0285]
其中，
[0286]
c＝(3cos2β-1)/2
[0287]
如上所述使用2941cm-1
的情况下，为
[0288]
θ：分子链相对于拉伸方向的角度
[0289]
β：跃迁偶极矩相对于分子链轴的角度
[0290]
d＝(i
⊥
)/(i
//
)
[0291]i⊥
：测定光的偏光方向与偏光件的拉伸方向垂直时的吸收强度
[0292]i//
：测定光的偏光方向与偏光件的拉伸方向平行时的吸收强度
[0293]
(3)裂纹产生率
[0294]
将实施例及比较例中得到的带相位差层的偏光板切出为10mm
×
10mm尺寸。将切出的带相位差层的偏光板借助厚度20μm的丙烯酸系粘合剂层贴附于玻璃板(厚度1.1mm)。将贴附于玻璃板的样品在100℃的烘箱内放置120小时后，通过目视确认偏光件的吸收轴方向(md方向)的裂纹产生的有无。使用3张带相位差层的偏光板进行该评价，对产生裂纹的带相位差层的偏光板的数量进行评价。
[0295]
(4)耐弯折性
[0296]
将实施例及比较例中得到的带相位差层的偏光板切出为50mm
×
100mm尺寸。此时，以使偏光件的吸收轴方向成为长边方向的方式切出。使用挠曲试验机(yuasa system co.,ltd.制、制品名：dldm111lh)，在室温下将切出的带相位差层的偏光板供于弯折试验。具体而言，将带相位差层的偏光板以相位差层侧成为内侧、保护层或形成于保护层上的硬涂层成为外侧的方式，沿吸收轴方向，在转速60rpm的条件下将挠曲直径设定为(r为0.5mm)，使带相位差层的偏光板弯折5万次。接着，通过目视确认试验后的带相位差层的偏光板的裂纹的有无，将无法确认到裂纹者记为良好，将确认到裂纹者记为不可。需要说明的是，弯折方向为偏光件的透过轴方向。
[0297]
(5)单体透过率及偏光度
[0298]
对于从实施例及比较例中使用的偏光件/热塑性树脂基材的层叠体将树脂基材剥离去除而得的偏光件(偏光件单体)，将使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制、制品名“v-7100”)测定的单体透过率ts、平行透过率tp、正交透过率tc分别作为偏光件的ts、tp及tc。这些ts、tp及tc为通过jis z 8701的2度视野(c光源)测定并进行视感度校正而得的y值。
[0299]
根据得到的tp及tc、利用下述式来求出偏光度p。
[0300]
偏光度p(％)＝{(tp-tc)/(tp tc)}
1/2
×
100
[0301]
(6)刺穿强度
[0302]
从实施例及比较例中使用的偏光件/热塑性树脂基材的层叠体将偏光件剥离，载置于安装有针的压缩试验机(kato tech co.,ltd.制、制品名“ndg5”针贯通力测定规格)，在室温(23℃
±
3℃)环境下、以0.33cm/秒的刺穿速度刺穿，将偏光件破裂时的强度作为断裂强度(刺穿强度)。对于评价值，测定10个试样片的断裂强度并使用其平均值。需要说明的是，针使用前端直径为0.5r的针。对测定的偏光件，将具有直径约11mm的圆形的开口部的夹具从偏光件的两面夹持并固定，用针刺穿开口部的中央来进行试验。
[0303]
[表1]
[0304][0305]
根据表1可明确，实施例1～14的带相位差层的偏光板即使在供于加热处理的情况下，也抑制了裂纹的产生。另外，弯折时的耐久性也优异。
[0306]
产业上的可利用性
[0307]
本发明的带相位差层的偏光板适合用于图像显示装置。
[0308]
附图标记说明
[0309]
10 偏光板
[0310]
11 偏光件
[0311]
12 第1保护层
[0312]
13 第2保护层
[0313]
20 相位差层
[0314]
100 带相位差层的偏光板
[0315]
101 带相位差层的偏光板
[0316]
102 带相位差层的偏光板