一种质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池pemfc是最新一代的燃料电池，它作为一种新型的能源处理方式，能够将氢气和氧气所具有的化学能直接转化为电能，具有工作温度低、无污染、无腐蚀、比功率大、启动迅速等优点。质子交换膜燃料电池主要由质子交换膜、催化层、碳纸、双极板等构成，随着燃料电池的不断发展，越来越多高性能的电池被开发，其中催化层是影响电池性能的关键。催化层通常由负载pt/c颗粒、离子聚合物和分散剂组成，再通过喷涂或转印等工艺制备而成。
3.而在燃料电池商业化普及应用的过程中，成本是制约其发展的一个重要原因。在燃料电池的制备成本中，催化剂的成本占据很大比例，因此降低催化剂中贵金属pt的用量成为研发人员目前研究的主要方向。而在催化剂浆料的制备过程中，为了保证性能的同时降低pt催化剂的用量，常常需要避免高温，因为温度升高不仅会引起催化剂的团聚，降低催化效率，同时会致使催化剂的氧化从而失去催化活性。因此在分散处理的过程中常常会采取冰浴等手段进行温度的控制。
4.金属pt作为过渡金属，由于其独特的外层电子排布，不仅可以催化氢气与氧气的氧化还原反应，同时对醇类、烷烃类物质的氧化反应也具有很好的催化作用。异丙醇作为一种良好的分散剂，多用于催化剂浆料的分散中。为了避免高密度的pt/c催化剂在与异丙醇接触的过程中发生异丙醇的氧化甚至燃烧反应，通常采用先将pt/c催化剂用水润湿后，再向润湿的催化剂体系中加入异丙醇进行分散处理。然而，若pt/c的润湿不够充分，加入异丙醇时，最初少量的异丙醇接触到高浓度的催化剂时，仍存在部分尚未完全润湿的pt/c催化醇氧化反应从而放热的可能，产生的热量在高浓度的催化剂体系中无法及时散去，从而引起高浓度催化体系局部温度升高，催化剂团聚失活；同时，在制备润湿催化剂的过程中，较多的水的引入亦不利于膜电极的性能。
5.因此，降低润湿催化剂所用的水含量，同时避免浆料配置过程中因催化剂润湿不充分导致醇的氧化放热反应，控制体系温度具有重要意义。


技术实现要素：

6.本技术旨在至少能够在一定程度上解决目前催化层浆料制备过程中出现催化剂团聚失活的问题，为此，本技术提供了一种质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法。
7.本技术实施例的第一方面提供了一种质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法，所述方法包括：
8.将固体催化剂颗粒进行润湿，得到湿润催化剂；
9.将所述湿润催化剂和分散剂进行混合，得到混合溶液；
10.将所述混合溶液和离子聚合物溶液进行混合和分散，得到催化层浆料；
11.其中，所述湿润催化剂和所述分散剂的混合方式为：将所述湿润催化剂滴加至所述分散剂，且所述分散剂的温度不高于10℃。
12.本方法通过对催化剂分散方式进行改进，改变传统的向高浓度的催化剂中加入分散剂，而是将高浓度的催化剂缓慢滴加到分散剂中，从而尽可能降低pt/c与分散剂接触时的浓度和体系温度，避免部分尚未完全润湿的pt/c催化醇氧化反应从而放热的可能，进而实现避免面出现催化剂团聚失活的问题。
13.另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
14.在一些实施方式中，所述分散剂的温度不高于5℃。
15.控制分散剂的温度越低，则催化颗粒和分散剂接触发热部分和周围环境的温度梯度越大，散热越快，越能避免催化体系局部温度升高而导致的催化剂团聚失活。
16.在一些实施方式中，所述湿润催化剂的滴加速度为：每1-4秒1滴。
17.控制湿润催化剂的滴加速度，能够给催化颗粒和分散剂接触发热部分充分的散热时间，有效的避免局部温度过高，导致的催化剂团聚失活，同时也能给催化剂充分的分散时间，避免催化剂的团聚。
18.在一些实施方式中，所述滴加过程中伴随有搅拌，所述搅拌的速度至少为400转/秒。
19.搅拌的加入，能够快速的分散催化颗粒和分散剂的接触产热，同时也能快速分散催化剂颗粒，避免出现团聚，进而避免了出现催化剂的团聚失活。
20.在一些实施方式中，所述固体催化剂颗粒中，pt/c的质量占比为40％-70％。
21.控制pt/c的质量占比为40％-70％能够增加金属铂在体系中的比表面积，提升催化性能，降低金属铂的用量，该占比取值过大容易引起铂原子自身的团聚，过小则铂含量太低达不到理想的催化性能。
22.在一些实施方式中，所述分散剂包括异丙醇。
23.在一些实施方式中，所述离子聚合物的成分以质量计包括：nafion溶液4％-6％、异丙醇48％-50％和水46％-48％。
24.控制以上各成分占比可以更好的溶解nafion溶液中的离子聚合物，有利于离子聚合物在浆料中的分散。
25.在一些实施方式中，所述催化层浆料的水醇质量比为1：9-1：18。
26.控制催化层浆料的水醇质量比为1：9-1：18，尽可能润湿催化剂的前提下避免用水量过多，浆料中引入较多水导致催化层性能降低，比值取值过小的则催化剂润湿程度严重不足导致浆料配制过程中催化剂的放热团聚。
27.在一些实施方式中，所述催化层浆料中，离子聚合物和碳载体的质量比为0.5-1：1。
28.控制离子聚合物和碳载体的质量比为0.5-1：1，离子聚合物作为黏结剂有利于铂碳催化剂在体系中的分散，同时增加催化层的质子传导性，该质量比取值过大会增加催化层的传质阻力并且可能会将铂原子包裹住，过小则不能起到很好的黏结作用。
29.在一些实施方式中，所述分散的方式包括搅拌、水浴超声和探针超声中的至少一种，所述分散的时间为0.5h-3h。
30.在一些实施方式中，所述将固体催化剂颗粒进行润湿，得到湿润催化剂，具体包括：
31.将固体催化剂颗粒和水进行剪切机混合，得到湿润催化剂。
32.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
34.图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
35.图2是本发明实施例1-3和对比例1提供的催化剂浆料的电化学性能的结果示意图。
具体实施方式
36.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本技术实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
37.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
38.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
39.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
40.申请人在发明过程中发现：为了避免高密度的pt/c催化剂在与异丙醇接触的过程中发生异丙醇的氧化甚至燃烧反应，通常采用先将pt/c催化剂用水润湿后，再向润湿的催化剂体系中加入异丙醇进行分散处理；然而，若pt/c的润湿不够充分，加入异丙醇时，最初少量的异丙醇接触到高浓度的催化剂时，仍存在部分尚未完全润湿的pt/c催化醇氧化反应从而放热的可能，产生的热量在高浓度的催化剂体系中无法及时散去，从而引起高浓度催化体系局部温度升高，催化剂团聚失活；同时，在润湿催化剂的过程中，较多的水的引入亦不利于膜电极的性能。
41.本技术的目的在于提供一种更优性能质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法，以达到在不影响膜电极性能的前提下，避免催化剂团聚失活的目的。
42.本实施例提供了一种质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法，方法包括：
43.s1.将固体催化剂颗粒进行润湿，得到湿润催化剂；
44.具体而言，将固体催化剂颗粒和去离子水进行剪切机混合润湿，得到湿润催化剂；
45.在一些实施例中，固体催化剂颗粒中，pt/c的质量占比为40％-70％，pt/c的质量
占比包括但不限于40％、45％、50％、55％、60％、65％和70％。
46.s2.将所述湿润催化剂和分散剂进行混合，得到混合溶液；
47.在一些实施例中，湿润催化剂和所述分散剂的混合方式为：将所述湿润催化剂滴加至所述分散剂，且所述分散剂的温度不高于10℃，分散剂的温度包括但不限于10℃、9℃、8℃、7℃、6℃、5℃、4℃、3℃、2℃、1℃和0℃。
48.在一些实施例中，分散剂的温度不高于5℃。
49.在实际操作时，通常将分散剂置于冰浴中，且异丙醇作为一种良好的分散剂，多用于催化剂浆料的分散中，故本实施例的分散剂选用异丙醇。
50.在一些实施例中，湿润催化剂的滴加速度为：每1-4秒1滴，滴加速度包括但不限于1秒1滴、2秒1滴、3秒1滴和4秒1滴。
51.在一些实施例中，滴加过程中伴随有搅拌，所述搅拌的速度至少为400转/秒，搅拌的速度包括但不限于400转/秒、450转/秒、500转/秒、550转/秒和600转/秒。
52.s3.将所述混合溶液和离子聚合物溶液进行混合和分散，得到催化层浆料；
53.在一些实施方式中，所述离子聚合物的成分以质量计包括：nafion溶液4％-6％，nafion溶液的质量占比包括但不限于4％、4.5％、5％、5.5％和6％，异丙醇48％-50％，异丙醇的质量占比包括但不限于48％、48.5％、49％、49.5％和50％，水46％-48％，水的质量占比包括但不限于46％、46.5％、47％、47.5％和48％。
54.在具体实施时，分散的方式可以选择搅拌、水浴超声和探针超声中的至少一种，所述分散的时间为0.5h-3h，分散的时间包括但不限于0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h和3h。
55.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法进行详细说明。
56.实施例1
57.一种质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法，方法包括：
58.(1)称取tkk 47％pt/c 1.03g，加入到3.20g水中，剪切机以2800转/秒混合2分钟
59.(2)将步骤1)所得的润湿的催化剂以每秒一滴的速率滴加到以500转/秒速率搅拌的56g低温(冰水浴)异丙醇中
60.(3)向步骤2)所得的混合液中加入7.35g dupont公司的nafion(5.2％)溶液。室温下机械搅拌3小时，冰水浴超声半小时，冰水浴下探针超声半小时。即得到一种i/c比0.7:1、水醇比1:9的以异丙醇作分散剂的催化剂浆料。
61.实施例2
62.一种质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法，方法包括：
63.(1)称取tkk 47％pt/c 1.03g，加入到1.3g水中，剪切机以2800转/秒混合2分钟搅拌2分钟；
64.(2)将步骤1)所得的润湿的催化剂以两秒一滴的速率滴加到以500转/秒速率搅拌的低温(冰水浴)58g异丙醇中；
65.(3)向步骤2)所得的混合液中加入4.3g dupont公司的nafion(5.2％)溶液。室温下机械搅拌3小时，冰水浴超声半小时，冰水浴下探针超声半小时。即得到一种i/c比0.7:1、水醇比1:13的以异丙醇作分散剂的催化剂浆料。
66.实施例3
67.一种质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法，方法包括：
68.(1)称取济平60％pt/c 0.81g，加入到0.5g水中，剪切机以2800转/秒混合2分钟；
69.(2)将步骤1)所得的润湿的催化剂以每秒一滴的速率滴加到以500转/秒速率搅拌的43g低温(冰水浴)异丙醇中；
70.(3)向步骤2)所得的混合液中加入4.3g dupont公司的nafion(5.2％)溶液。室温下机械搅拌3小时，冰水浴超声半小时，冰水浴下探针超声半小时。即得到一种i/c比0.7:1、水醇比1:18的以异丙醇作分散剂的催化剂浆料。
71.对比例1
72.一种质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法，方法包括：
73.(1)称取tkk 47％pt/c 1.03g，加入到1.3g水中，剪切机以2800转/秒混合2分钟；
74.(2)向步骤1所得的润湿的催化剂中，加入7.35g dupont公司的nafion(5.2％)溶液和55g异丙醇。室温下机械搅拌3小时，冰水浴超声半小时，冰水浴下探针超声半小时。即得到一种i/c比0.7:1、水醇比1:13的以异丙醇作分散剂的催化剂浆料。
75.实验例
76.将本实施例将实施例1-3以及对比例1中的质子交换膜燃料电池催化剂浆料分别制成相应的25cm2的膜电极，并通过极化曲线测其电化学性能，结果如图1所示，从图中可以看出，由实施例1-3的催化剂浆料制备的膜电极性能要好于对比例1，特别是在高电流密度下，结合图1所示，实施例3中，在2200ma/cm2的电流密度下,电压为0.57v；而对比例1中，在同样的电流密度下，电压仅0.47v。
77.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点:
78.(1)本发明实施例提供的方法通过改变传统的分散方式，采用将高浓度的润湿的催化剂缓慢滴加到搅拌的低温分散剂中的方式，从而避免少量异丙醇与高浓度催化剂接触时因部分未润湿的催化剂而引起的局部氧化放热反应；
79.(2)本发明实施例提供的方法降低润湿催化剂所需的用水量，避免因体系含水量较多而引起的膜电极性能下降；
80.(3)本发明实施例提供的方法极大降低催化剂接触异丙醇时的浓度，降低因催化剂润湿不充分所引起的异丙醇氧化放热反应的可能性；
81.(4)本发明实施例提供的方法因催化剂润湿不充分所引起的异丙醇氧化放热反应所生成的热量可以在大量低温异丙醇体系中及时散去，避免局部温度升高的可能，进一步避免了因温度升高引起的催化剂团聚及氧化失活问题，进而提升了膜电极的电化学性能。
82.最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
83.尽管已描述了本技术实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
84.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本技术实施例的精神和范围。这样，倘若本技术实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等
同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。