一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法与流程

1.本发明属于化学合成领域，涉及一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法。


背景技术：

2.1,5-戊二异氰酸酯（pdi），又名五亚甲基二异氰酸酯，属于一种新型的脂肪族二异氰酸酯，其产品及相关衍生物具有优异的性能，相对于hdi（六亚甲基二异氰酸酯）活性更高，在hdi及其衍生品中可替代hdi且性能更优。通常是1，5-戊二胺（pda）经光气化合成，pdi被制成pdi缩二脲或三聚体用于生产聚氨酯涂料，胶黏剂，该类涂料具有不泛黄、耐候性强等特点。国外生产商主要为科思创，产品为pdi三聚体（desmodur eco n7300），已投放欧洲市场，满足轨道车辆工业的技术要求，光泽稳定性、耐磨性等优于hdi类产品。国内对于pdi的生产及其厂家鲜有报道。
3.pda通过生物合成赖氨酸，赖氨酸脱羧合成1,5-戊二胺进行生产。与hda（生产hdi原料）对比，具有明显的生产成本优势，且国内货源充足。由于pdi在下游制品光泽稳定性、耐磨性等优于hdi类产品，完全可替代hdi，缓解国内hdi产品紧缺，满足下游客户需求。
4.由于脂肪族胺与光气的反应速率较快，容易造成胺包覆而在后续热光化过程中产生单氯异氰酸酯副产物，最终引起产品中水解氯升高，影响下游制品的使用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于避免现有技术的不足，提供一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于以1,5-戊二胺为原料，制备1,5-戊二异氰酸酯，该方法包括以下操作步骤：（1）将1,5-戊二胺与惰性溶剂混合成1,5-戊二胺溶液，在-10-40℃的1,5-戊二胺溶液中控制流速通入氯化氢或二氧化碳气体，生成氨基盐酸盐或氨基碳酸盐，直至反应完成，反应时间为1-5h；（2）对上述氨基盐酸盐或氨基碳酸盐溶液升温至70-100℃，同时，控制流速通入光气反应，生成氨基甲酰氯，反应时间为1-5h；（3）升温至100-200℃进行热光化反应，将氨基甲酰氯脱去氯化氢生成1,5-戊二异氰酸酯光化液，直至光化液澄清透明，反应结束；（4）对1,5-戊二异氰酸酯光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制，得到合格的产品。
7.步骤（1）中，惰性溶剂与1,5-戊二胺按质量比20:1-3:1混合成1,5-戊二胺溶液。
8.步骤（1）中，通入的氯化氢或二氧化碳气体与1,5-戊二胺摩尔比为10:1-2:1。
9.步骤（1）中，通入氯化氢或二氧化碳气体为连续或间歇进料,流速为50-500ml/min，通入时间为2-8h。
10.步骤（2）中，通入光气为液相或气相进料，流速为50-500ml/min；反应所用光气总量与1,5-戊二胺的质量比为15:1-4:1。
11.所述惰性溶剂为甲苯、氯苯、二氯苯、间苯二甲酸二乙酯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯的任意一种。
12.本发明的有益效果是：1，5-戊二胺溶液按照一定流速通入氯化氢或二氧化碳气体生成氨基盐酸盐或氨基碳酸盐，直至反应完成，有效防止胺被包覆无法参与反应，相应降低了pdi产品中水解氯的生成，满足下游制品的使用。本发明方法操作过程简单易控制，适合于工业化生产。
具体实施方式
13.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
14.实施例1在20l玻璃釜反应器中加入6kg乙酸戊酯，再加入1kg1,5-戊二胺（pda），混合均匀后，通过气体流量计按照100ml/min的流速将氯化氢通入玻璃釜反应釜中。控制体系温度在20℃-30℃，通入4h后，停止通入氯化氢；将反应釜温度升至85℃进行光化反应，同时通入光气，气态光气流速为400l/h,反应3h后继续升温至150℃，并且继续通入光气，流速保持不变，直至光化液澄清透明，反应结束。对pdi光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制得到合格的pdi产品。pdi产品收率为95.8%，水解氯42ppm。
15.实施例2在20l玻璃釜反应器中加入8.5kg邻二氯苯，再加入1kgpda，混合均匀后，通过气体流量计按照150ml/min的流速将二氧化碳通入玻璃釜反应器中。控制体系的温度在10℃-20℃，通入5h后，停止通入二氧化碳；将反应釜温度升至70℃进行光化反应，同时通入光气，气态光气流速为500l/h，反应4h后继续升温至130℃，并且继续通入光气，流速保持不变，直至光化液澄清透明，反应结束。对pdi光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制得到合格的pdi产品。pdi产品收率为97.4%，水解氯35ppm。
16.实施例3在20l玻璃釜反应器中加入3kg氯苯，再加入1kgpda混合均匀后，通过气体流量计按照200ml/min的流速将氯化氢通入玻璃反应釜中。控制体系的温度在20℃-30℃，通入3h后，停止通入氯化氢；将反应釜温度升至100℃进行光化反应，同时通入光气，气态光气流速为350l/h,反应4h后继续升温至160℃，并且继续通入光气，流速保持不变，直至光化液澄清透明，反应结束。对pdi光化液脱光气、脱溶剂、产品精制得到合格的pdi产品。pdi产品收率为98.9%，水解氯29ppm。。
17.实施例4在20l玻璃釜反应器中加入12kg水杨酸甲酯，再加入1kg pda混合均匀后，通过气体流量计按照150ml/min的流速将二氧化碳通入玻璃反应釜中。控制体系的温度在20℃-30℃，通入4h后，停止通入二氧化碳；将反应釜温度升至80℃进行光化反应，同时通入光气，气态光气流速为400l/h，反应4h后继续升温至170℃，并且继续通入光气，流速保持不变，直至光化液澄清透明，反应结束。对pdi光化液脱光气、脱溶剂、产品精制得到合格的pdi产品。
pdi产品收率为96.7%，水解氯48ppm。。
18.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于以1,5-戊二胺为原料，制备1,5-戊二异氰酸酯， 该方法包括以下步骤：（1）将1,5-戊二胺与惰性溶剂混合成1,5-戊二胺溶液，在-10-40℃的1,5-戊二胺溶液中控制流速通入氯化氢或二氧化碳气体，生成氨基盐酸盐或氨基碳酸盐，直至反应完成，反应时间为1-5h；（2）对上述氨基盐酸盐或氨基碳酸盐溶液升温至70-100℃，同时，控制流速通入光气反应，生成氨基甲酰氯，反应时间为1-5h；（3）升温至100-200℃进行热光化反应，将氨基甲酰氯脱去氯化氢生成1,5-戊二异氰酸酯光化液，直至光化液澄清透明，反应结束；（4）对1,5-戊二异氰酸酯光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制，得到合格的产品。2.如权利要求1所述的一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中，惰性溶剂与1,5-戊二胺按质量比20:1-3:1混合成1,5-戊二胺溶液。3.如权利要求1所述一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中，通入的氯化氢或二氧化碳气体与1,5-戊二胺摩尔比为10:1-2:1。4.如权利要求1所述一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中，通入氯化氢或二氧化碳气体为连续或间歇进料,流速为50-500ml/min，通入时间为2-8h。5.如权利要求1所述一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中，通入光气为液相或气相进料，流速为50-500ml/min；反应所用光气总量与1,5-戊二胺的质量比为15:1-4:1。6.如权利要求1或2所述一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述惰性溶剂为甲苯、氯苯、二氯苯、间苯二甲酸二乙酯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯的任意一种。

技术总结
本发明提供了一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法，包括以下操作步骤：（1）1,5-戊二胺溶液中通入氯化氢或二氧化碳气体生成氨基盐酸盐或氨基碳酸盐，直至反应完成；（2）升温至70-100℃，同时通入光气反应生成氨基甲酰氯；（3）升温至100-200℃进行热光化反应将氨基甲酰氯脱去氯化氢生成1,5-戊二异氰酸酯光化液；（4）对光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制得到产品。本发明方法操作过程简单易控制，适合于工业化生产。适合于工业化生产。


技术研发人员：滕志君 李晓明 刘耀宗 梁睿渊 马瑞进 陶春霞 李志民 李虎邦 丁波
受保护的技术使用者：甘肃银光聚银化工有限公司
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/5/17