一种可降解pH响应智能包装材料及其制备方法

一种可降解ph响应智能包装材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及生物质废弃物资源化利用和可降解包装材料技术领域，尤其涉及一种可降解ph响应智能包装材料及其制备方法。


背景技术：

2.食品包装能够有效的防止食品受到外界污染物和微生物的污染，可以在不影响食品质量的前提下，大幅度提高食品的保质期。然而随着社会的发展，对于食品包装的多功能性也提出了新要求。具有智能化或能够检测、感知、跟踪功能的可降解食品包装膜，能直接为消费者提供食品及保存环境的信息，同时也不会因为包装袋不可降解造成白色污染、能源枯竭、微塑料等问题，使得消费者能更便捷、安全地选择适合的食品，适应当今快节奏的绿色经济社会发展。
3.食品在保存过程中随着新鲜度的变化，其ph值也会发生变化。由于ph值可直接反映新鲜度，且具有高效性、便捷性和实时性。因此，ph响应材料在智能包装材料中进行了大量研究，其中，传统的ph响应材料中通常使用溴甲酚绿、溴酚蓝、酚酞、甲基橙、甲酚红等化学颜料作为ph值响应剂，由于化学颜料自身的化学性质，可能存在微量的毒性和致癌性，严重限制了其应用，尤其是作为食品包装领域的应用。


技术实现要素：

4.本发明提供一种可降解ph响应智能包装材料及其制备方法，以解决传统化学颜料ph响应包装材料存在的毒性，包装材料难以降解的问题。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
6.一种可降解ph响应智能包装材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将经干燥、粉碎、避光保存的植物废弃物粉末分散于溶剂中，保持10-60℃温度下持续搅拌1-12h后，离心、过滤，得到植物提取物溶液；
8.s2：将1-10wt％的可降解材料分散于溶剂中，保持20-100℃温度下，持续搅拌1-12h后，超声、静置，得到可降解材料溶液；
9.s3：将步骤s1的植物提取物溶液分散于步骤s2的可降解材料溶液中，添加5-40wt％的助剂，保持10-80℃温度下，持续搅拌1-24h后，静置，得到混合溶液；
10.s4：取步骤s3中的混合溶液10-50g，在10-50℃温度下缓慢干燥成膜后，即得到可降解ph响应智能包装材料。
11.进一步地，所述步骤s1中，所述的溶剂与植物废弃物粉末的质量比为100-10∶1。
12.进一步地，所述步骤s2中，所述的可降解材料溶液的质量分数为1-10wt％。
13.进一步地，所述步骤s3中，所述植物提取物溶液与可降解材料溶液的质量比为1∶5-50。
14.进一步地，所述步骤s1中，所述的植物废弃物粉末为60-120目。
15.进一步地，所述步骤s1中，所述的植物废弃物粉末为葡萄皮粉末、芒果皮粉末、火
龙果皮粉末、茶渣粉末、石榴皮粉末、橘子皮粉末、胡萝卜皮粉末、茄子皮粉末、生姜皮粉末中的一种或多种。
16.进一步地，所述步骤s2中，所述的可降解材料为聚乙烯醇、壳聚糖、壳寡糖、改性淀粉、改性纤维素、琼脂、卡拉胶、聚乳酸、胶原蛋白中的一种或多种。
17.进一步地，所述步骤s3中，所述助剂为甘油、乙二醇、吐温、消泡剂、柔顺剂中的一种或多种。
18.进一步地，所述步骤s1和s2中的溶剂均为去离子水、乙醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二氯甲烷、甲醇、醋酸水溶液中的一种或多种。
19.一种可降解ph响应智能包装材料，根据本发明所述的一种可降解ph响应智能包装材料的制备方法制备而成。
20.本发明公开的一种可降解ph响应智能包装材料及其制备方法，利用植物提取物中丰富的花青素、甜菜碱、姜黄素等天然色素作为ph响应剂替代传统化学颜料，具有安全无毒、绿色环保等特性，进一步与可降解材料结合，制备了可降解ph响应智能包装材料。其中，植物提取物选择从食品加工和厨余垃圾中进行提取(如菜叶、果皮、果核等)或自然环境衰老产生的废弃物(如树叶、花瓣等)，一方面可以增加这些行业的经济效益，另一方面解决丢弃造成的环境污染问题。
21.另外，植物提取物还具有抗菌、抗氧化、抗紫外等生物活性，与此同时还可以改善薄膜材料的力学性能和耐水性等，采用完全可生物降解的材料制备ph响应智能包装材料，经自然降解后不会产生白色污染、土壤板结、微塑料等问题，降解后可被植物直接吸收，被动物误食也可以通过正常代谢消化排出体外。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例1中火龙果皮提取物液可降解ph响应聚乙烯醇薄膜在ph值为1-6范围内的颜色响应；
24.图2为本发明实施例2中葡萄皮提取物可降解ph响应聚乙烯醇薄膜在ph值为1-13范围内的颜色响应；
25.图3为本发明实施例2中葡萄皮提取物可降解ph响应聚乙烯醇薄膜变化的机理图。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-3，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.s1：制备植物提取物溶液：取新鲜的火龙果废弃物，洗净晾干后，置于45℃的干燥
箱中干燥48h，使用粉碎机将火龙果皮粉碎，过筛至80目后，将火龙果皮粉末置于棕色干燥器中备用。取5g火龙果皮粉末加入100g的去离子水中，充分搅拌1h，使用细胞破碎机保持在40℃以内，处理2h，随后持续搅拌4h，最后离心，经过滤得到火龙果皮提取物水溶液；
29.s2：制备可降解材料溶液：在95℃的去离子水溶液中加入聚乙烯醇，配制5wt％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌4h后，冷却至室温备用，得到聚乙烯醇溶液；
30.s3：取步骤s1中50g火龙果皮提取物水溶液与步骤s2中50g的5wt％的聚乙烯醇溶液搅拌混合2h，得到混合溶液；
31.s4：取步骤s3中30g混合溶液倒入培养皿(d＝90mm)中，置于40℃干热烘箱中，制备成火龙果皮提取物可降解ph响应聚乙烯醇材料。
32.实施例2
33.s1：制备植物提取物溶液：取新鲜的葡萄皮废弃物，洗净晾干后，置于45℃的鼓风干燥箱中干燥48h，使用多功能粉碎机将葡萄皮粉碎，过筛至80目，将葡萄皮粉末置于棕色干燥器中备用。取10g葡萄皮粉末加入150g的无水乙醇中，机械搅拌1h，使用球磨机处理10min，随后继续搅拌2h，离心过滤后，去除溶剂得到葡萄皮提取物；
34.s2：制备可降解材料溶液：在95℃的去离子水溶液中加入聚乙烯醇，配制5wt％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌4h后，冷却至室温备用，得到聚乙烯醇溶液；
35.s3：取步骤s1中0.5g葡萄皮提取物与步骤s2中100g的5wt％的聚乙烯醇溶液搅拌混合2h，得到混合溶液；
36.s4：取步骤s3中20g混合液倒入培养皿(d＝90mm)中，置于40℃干热烘箱中，制备成葡萄皮提取物可降解ph响应聚乙烯醇材料。
37.实施例3
38.s1：制备植物提取物溶液：取新鲜的葡萄皮废弃物，洗净晾干后，置于45℃的鼓风干燥箱中干燥48h，使用多功能粉碎机将葡萄皮粉碎，过筛至80目，将葡萄皮粉末置于棕色干燥器中备用。取10g葡萄皮粉末加入150g去离子水中，机械搅拌1h，使用微波在40℃下处理30min，随后继续搅拌2h，离心过滤后，得到葡萄皮提取物水溶液；
39.s2：制备可降解材料溶液：壳聚糖溶于浓度为2％的醋酸水溶液中，制备成4wt％的壳聚糖水溶液，超声后静置去除气泡备用，得到壳聚糖溶液；
40.s3：取步骤s1中50g葡萄皮提取物水溶液与步骤s2中50g的4wt％的壳聚糖溶液搅拌混合2h，静置去除气泡，得到混合溶液；
41.s4：取步骤s3中40g混合液倒入培养皿(d＝90mm)中，置于40℃干热烘箱中，制备成葡萄皮提取物可降解ph响应壳聚糖材料。
42.实施例4
43.s1：制备植物提取物溶液：取新鲜的胡萝卜皮废弃物，洗净晾干后，置于45℃的鼓风干燥箱中干燥48h，使用多功能粉碎机将胡萝卜皮粉碎，过筛至80目，将胡萝卜皮粉末置于棕色干燥器中备用。取10g胡萝卜皮粉末与150g的50％乙醇水溶液室温下共混1h，随后，使用超声处理2h，除去乙醇，得到胡萝卜皮提取物水溶液；
44.s2：制备可降解材料溶液：取2g琼脂，加入50g去离子水中，在95℃下，充分搅拌4h后，冷却至50℃备用；取2g壳聚糖，加入50g的2wt％的醋酸水溶液，充分搅拌4h后，再将冷却至50℃的琼脂溶液加入，机械搅拌1h，得到壳聚糖/琼脂溶液；
45.s3：取步骤s1中50g胡萝卜皮提取物水溶液与步骤s2中50g的壳聚糖/琼脂溶液搅拌混合2h，静置去除气泡，得到混合溶液；
46.s4：取步骤s3中30g混合液倒入培养皿(d＝90mm)中，置于40℃干热烘箱中，制备成胡萝卜皮提取物可降解ph响应壳聚糖/琼脂材料。
47.实施例5
48.s1：制备植物提取物溶液：收集厨余垃圾中的生姜皮，洗净晾干后，置于45℃的鼓风干燥箱中干燥48h，使用多功能粉碎机将生姜皮，过筛至80目，将生姜皮粉末置于棕色干燥器中备用。取10g生姜皮粉末加入120g的乙醇与乙酸乙酯的混合液中，其中，乙醇与乙酸乙酯的质量比为1∶1，强力机械搅拌2h后，使用均质机均质2h，离心过滤后，除去溶剂，得到生姜皮提取物；
49.s2：制备可降解材料溶液：取2g壳聚糖，加入100g的2wt％的醋酸水溶液，充分搅拌4h后，再继续加入5g的10wt％的纳米纤维素溶液，机械搅拌2h，得到壳聚糖/纳米纤维素溶液；
50.s3：取步骤s1中0.5g生姜皮提取物与步骤s2中100g的壳聚糖/纳米纤维素溶液搅拌混合2h，得到混合溶液；
51.s4：取步骤s3中30g混合液倒入培养皿(d＝90mm)中，置于40℃干热烘箱中，制备成生姜皮提取物可降解ph响应壳聚糖/纳米纤维素材料。
52.首先，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在lb液体培养基中于37℃和180rpm条件下预培养24h，随后用无菌生理盐水稀释菌液成108(cfu)/ml的细菌悬浮液。将制备的薄膜样品剪碎，取0.100g剪碎后的薄膜样品加入到装有5ml细菌悬浮液的试管中，放置于摇床中在37℃，180rpm条件下培养12h，最后使用紫外可见分光光度计测定浸泡后溶液在600nm处的吸光度。相同的条件下培养不添加任何样品的细菌悬浮液，作为空白组。对于每个样品，所有测试均一式五份进行。抑菌率(ir％)计算如下：
[0053][0054]
其中，a
blank
代表空白组吸光度，a
test
样品组的吸光度。
[0055]
市售保鲜膜采用中山兴农日用制品有限公司生产的臻鲜点断式保鲜膜。
[0056]
不同包装材料对细菌的抑制情况见表1所示，从表1中可以看出，市售保鲜膜和单独的聚乙烯醇薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均没有抑制性，而提取物中含有多酚、类黄酮等抑菌活性物质，因此提取物的加入使得各类材料的抑菌作用均有所提高。
[0057]
表1不同包装材料对细菌的抑制情况
[0058]
样品大肠杆菌抑制率/％金黄色葡萄球菌抑制率/％市售保鲜膜
‑‑
聚乙烯醇薄膜
‑‑
火龙果皮提取物/聚乙烯醇薄膜8.35
±
1.188.94
±
1.45葡萄皮提取物/聚乙烯醇薄膜10.58
±
1.2311.29
±
1.05壳聚糖薄膜44.58
±
1.2941.03
±
2.98葡萄皮提取物/壳聚糖薄膜52.64
±
2.1354.29
±
3.46壳聚糖/琼脂薄膜24.35
±
2.1423.56
±
1.53
胡萝卜皮提取物/壳聚糖/琼脂薄膜31.89
±
2.0133.45
±
1.96壳聚糖/纳米纤维素26.85
±
1.2629.35
±
2.08生姜皮提取物/壳聚糖/纳米纤维素45.65
±
1.7546.87
±
1.26
[0059]
本发明实施例1制备的火龙果皮提取物可降解ph响应聚乙烯醇材料如图1所示。结果表明，由于火龙果皮中含有大量的花青素，使得该材料在ph为1-6范围内发生明显的颜色变化，由鲜红色逐渐变成黄棕色。由于其中含有角蛋白等物质，其在碱性环境下析出时，使其响应范围较小。而火龙果皮中的黄酮、多酚等物质，使其具有一定的抗菌性(见表1)，可作为包装材料一定程度的防止食品被微生物污染。该材料可以监测中性食品腐败变质产酸过程的新鲜度。
[0060]
图2为本发明实施例2葡萄皮提取物可降解ph响应聚乙烯醇材料。可以发现，该材料在ph为1-13范围内均具有响应，由鲜红色
→
红褐色
→
绿色
→
黄色，并且可通过调节ph，颜色发生循环变化，其中，葡萄皮中导致颜色变化的物质可在不同ph下进行可逆反应(见图3)。类似的该材料也具有一定的抗菌性(见表1)，该材料可广泛应用于监测腐败过程中ph发生变化的食品包装材料行业。
[0061]
本发明实施例3葡萄皮提取物可降解ph响应壳聚糖材料具有良好的抗菌性(见表1)，这主要是由于壳聚糖中阳离子与微生物结合，使得微生物聚集沉淀死亡，应用在食品中可大幅度保护食品被微生物污染，显著提高食品的货架期，但是由于该材料水溶性较好，在包装材料中的应用受限。考虑壳聚糖的安全性和可食性，可以作为水洗食品涂层或可食用性涂层，直接作用于表面对食品进行保护。
[0062]
本发明实施例4胡萝卜皮提取物可降解ph响应壳聚糖/琼脂材料，由于胡萝卜皮提取物中含有胡萝卜素等活性物质，可提高材料的抗菌性(见表1)，因此可应用于食品保鲜材料，延长食品的货架期。
[0063]
本发明实施例5生姜皮提取物可降解ph响应壳聚糖/纳米纤维素材料，由于生姜提取物中含有大量姜黄素等活性物质，抗菌性较强，可明显提高材料的抗菌性(见表1)，并且对ph具有较好的响应效应，因此也可应用于食品新鲜度的监测，制备成ph响应智能包装材料。
[0064]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。