一种ZK-5分子筛及其制备方法和应用

一种zk-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种zk-5分子筛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氮氧化物(nox)的大量排放会导致温室效应、酸雨和臭氧层破坏等环境污染问题，严重危害人体健康，世界各国对nox的排放控制标准都日趋严格。氨选择性催化还原法(nh
3-scr)被公认为是去除氮氧化物最有效、成熟的工艺，该方法利用氨、尿素等作为还原剂，在催化剂的作用下，将烟气中no有选择性地还原为n2和h2o。过渡金属(cu、co等)交换的zsm-5分子筛催化剂被报道具有较高的nh
3-scr性能后，铜基的fau、mor和beta等相继被研究用于scr技术脱除nox，并且均有不错的脱硝性能。
3.kfi拓扑结构分子筛由pau笼、ita笼和d6rs构成，其八元环孔口直径为据研究，其优异的拓扑结构也能使分子筛展现出优异的nh
3-scr催化性能。但是现有技术中，该类分子筛需要使用有机模板剂才能制备，大量有机模板剂的使用会导致催化剂在煅烧过程中产生大量的工业有毒废气，不利于环境治理，此外较长的合成时间也导致能耗较高，合成成本较高的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中zk-5分子筛制备过程中存在污染，并且合成时间长导致能耗高，合成成本高的技术问题，本发明提供一种zk-5分子筛的制备方法，该制备方法在制备过程中避免了有机模板剂的使用，合成时间短，具有绿色无污染，能耗低的特点。
5.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
6.第一方面，本发明实施例提供了一种zk-5分子筛的制备方法：该方法具体包括以下步骤：
7.s1：将可溶性铝源、碱金属化合物在水中溶解，得到澄清溶液；
8.s2：将硅源、硝酸锶、zk-5晶种、水和过氧化氢混合后搅拌制成凝胶；
9.s3：将s1所得澄清溶液滴加到s2所得凝胶中，混合均匀后静置晶化，所得产物经洗涤、干燥、煅烧后即得zk-5分子筛。
10.相对于现有技术，本发明采用无有机模板剂的方法制备得到了zk-5分子筛，采用zk-5晶种代替了有机模板剂，避免有机模板剂在合成过程中带来的高污染，降低对环境的影响的同时也降低了催化剂的合成成本；在合成原料中还加入了h2o2，有效缩短了分子筛的合成时间，极大地降低了分子筛制备过程中的能耗，降低了分子筛的合成成本，同时制备得到的zk-5分子筛结晶度高，含有大量的活性位点，采用该分子筛制备得到的分子筛催化剂也具有很高的催化活性。
11.优选地，s1中铝源为含铝元素的可溶性盐或碱，具体可选用氢氧化铝、异丙醇铝，硝酸铝或偏铝酸钠中的至少一种；碱金属化合物为含钾元素的可溶性盐或碱，具体可选用氢氧化钾或氯化钾。
12.优选地，s1中铝源中的铝元素以al2o3计，固体碱金属化合物中的钾元素以k2o计，al2o3与k2o的物质的量之比为1：2～2.5。
13.优选地，s2中硅源为水玻璃，硅溶胶，硅酸钠、气相二氧化硅和白炭黑中的至少一种。
14.优选地，s2中硅源中的硅元素以sio2计，硝酸锶以sro计，s1中铝源中的铝元素以al2o3计，s1中铝源与s2中硅源、硝酸锶和过氧化氢的物质的量之比为al2o3：sio2：sro：h2o2＝1：9～11：0.08～0.12：0.2～0.6；s1中铝源与s2中zk-5晶种的质量之比为100：5～30，s1和s2中用水总量与s1中铝源的物质的量之比为150～170：1。
15.优选的原料用量可以提高原料的利用率和zk-5分子筛产品的结晶度，提高zk-5分子筛产品质量，保证其应用性能。优选的晶种用量，能保证zk-5分子筛的结晶度和成品质量，提高其使用性能，避免在制备过程中纳米粒子相互吸引，造成团聚体粒子部分生长到一起，降低晶粒的比表面积，影响分子筛中活性位点数量，降低催化剂的活性。
16.优选地，s3中晶化过程中晶化温度为130～180℃，晶化时间为2.5～3.5d，更优选的晶化温度为130～160℃，晶化时间为3～3.5d。
17.第二方面，本发明实施例还提供采用上述制备方法制备得到的zk-5分子筛。
18.第三方面，本发明实施例还提供上述zk-5分子筛在制备cu-zk-5分子筛催化剂中的应用。
19.第四方面，本发明实施例还提供一种采用该zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法，该方法具体包括以下步骤：
20.步骤1：将zk-5分子筛与铵盐溶液混合后，进行离子交换、洗涤、干燥，重复2～3次后，得到h-zk-5分子筛；
21.步骤2：将步骤1得到的h-zk-5分子筛与铜盐溶液混合后，进行离子交换、洗涤、干燥，焙烧后得到cu-zk-5分子筛催化剂。
22.优选地，步骤1中铵盐溶液为氯化铵、醋酸铵、硫酸铵或硝酸铵水溶液中的至少一种，其中铵根离子浓度为0.1～2mol/l；离子交换过程中控制zk-5分子筛的质量浓度为5g/l～15g/l；更优选的铵根离子浓度为0.5～1.2mol/l；离子交换过程中控制zk-5分子筛的质量浓度为8g/l～12g/l。
23.优选的铵根离子浓度和分子筛质量浓度，可以在节约成本的同时保证铵根离子与zk-5分子筛内部的活性位点的交换效率和取代程度，为步骤2中的铜离子交换奠定基础，提高催化剂产品的催化活性。
24.优选地，步骤2中铜盐溶液为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的至少一种，其中铜离子浓度为0.001～0.5mol/l；离子交换过程中控制h-zk-5分子筛的质量浓度为5～15g/l，更优选的铜离子浓度为0.001～0.1mol/l，离子交换过程中控制h-zk-5分子筛的质量浓度为8～12g/l。
25.优选的铜离子浓度和h-zk-5分子筛浓度，可以在节约成本的同时保证铵根离子与zk-5分子筛内部的活性位点的交换效率和取代程度，提高催化剂产品的催化活性，避免催化剂失活。
附图说明
26.图1是本发明中实施例1与对比例1、3和5所得的zk-5分子筛的xrd图谱；
27.图2是本发明中实施例1中所得zk-5分子筛的扫描电镜图；
28.图3是本发明中实施例1与对比例1和3所得的zk-5分子筛在不同温度下no转化率。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.下面分为多个实施例对本发明进行进一步的说明。其中各实施例所用的zk-5晶种采用以下方法制得。
31.步骤a：将氢氧化钾溶解于去离子水中，待koh完全溶解后加入氢氧化铝搅拌直至得到澄清溶液a，其中氢氧化钾与氢氧化铝的物质的量之比为3：1。
32.步骤b：将硝酸锶和18-冠醚-6依次溶解于去离子水中，在剧烈搅拌条件下，向上述溶液中逐滴加入胶体二氧化硅，持续搅拌1h后得到溶液b，其中硝酸锶，18-冠醚-6、胶体二氧化硅中的硅元素与步骤a中氢氧化铝的物质的量之比为硝酸锶：18-冠醚-6：胶体二氧化硅中的硅元素：氢氧化铝＝1：2：20：4。步骤a与步骤b中所用水的总量与氢氧化铝的物质的量之比为400：1。
33.步骤c：将冷却后的溶液a加入溶液b中，持续搅拌至混合物呈凝胶状。将得到的凝胶移入水热反应釜中在150℃反应5d。所得产物经洗涤、干燥、煅烧得到该zk-5晶种。
34.实施例1
35.本实施例提供一种zk-5分子筛，该zk-5分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
36.s1：将0.46mol koh溶解于去离子水中，待koh完全溶解后，加入0.2mol al(oh)3，加热至100℃后，继续搅拌直至得到澄清溶液a；
37.s2：将0.01mol硝酸锶和zk-5晶种依次溶解于去离子水中，搅拌10min后，在剧烈搅拌的情况下加入含有1molsi元素的硅溶胶，随后加入0.04molh2o2，持续搅拌30min，得到凝胶b。其中zk-5晶种的质量为1.53g，相当于氢氧化铝中铝元素以al2o3计，al2o3的质量的15％，步骤1和步骤2中的用水总量为16mol；
38.s3：将冷却至室温后的澄清溶液a滴加到凝胶b中，持续搅拌1h后转移至水热反应釜中，以150℃的条件静置反应、晶化3.5d，所得产物洗涤后在80℃下干燥12h，560℃下煅烧6h后即得该zk-5分子筛。
39.实施例2
40.本实施例提供采用实施例1所得的zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法。该方法具体包括以下步骤：
41.步骤1：取2g实施例1所得的zk-5分子筛和10.7g氯化铵加入200ml去离子水中，80℃搅拌10h后，离心、干燥，重复2次得到h-zk-5分子筛；
42.步骤2：取2g步骤1所得h-zk-5分子筛和0.4g醋酸铜加入200ml去离子水中，80℃搅拌1h，洗涤干燥后在550℃的环境中焙烧4h，即得该cu-zk-5分子筛催化剂。
43.实施例3
44.本实施例提供一种zk-5分子筛，该zk-5分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
45.s1：将0.46mol koh溶解于去离子水中，待koh完全溶解后，加入0.2mol al(oh)3，加热至100℃后，继续搅拌直至得到澄清溶液a；
46.s2：将0.01mol硝酸锶和zk-5晶种依次溶解于去离子水中，搅拌10min后，在剧烈搅拌的情况下加入含有1molsi元素的水玻璃，随后加入0.04molh2o2，持续搅拌30min，得到凝胶b，其中zk-5晶种的质量为1.53g，相当于氢氧化铝中铝元素以al2o3计，al2o3的质量的15％，步骤1和步骤2中的用水总量为16mol；
47.s3：将冷却至室温后的澄清溶液a滴加到凝胶b中，持续搅拌1h后转移至水热反应釜中，以150℃的条件静置反应、晶化3d，所得产物洗涤后在80℃下干燥12h，560℃下煅烧6h后即得该zk-5分子筛。
48.实施例4
49.本实施例提供采用实施例3所得的zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法。该方法具体包括以下步骤：
50.步骤1：取2g实施例3所得的zk-5分子筛和16g硝酸铵加入200ml去离子水中，80℃搅拌10h后，离心、干燥，重复2次得到h-zk-5分子筛；
51.步骤2：取2g步骤1所得h-zk-5分子筛和0.26g氯化铜加入200ml去离子水中，在80℃搅拌1h，洗涤干燥后在550℃的环境中焙烧4h，即得该cu-zk-5分子筛催化剂。
52.实施例5
53.本实施例提供一种zk-5分子筛，该zk-5分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
54.s1：将0.46mol koh溶解于去离子水中，待koh完全溶解后，加入0.2mol al(oh)3，加热至100℃后，继续搅拌直至得到澄清溶液a；
55.s2：将0.01mol硝酸锶和zk-5晶种依次溶解于去离子水中，搅拌10min后，在剧烈搅拌的情况下加入含有1molsi元素的气相二氧化硅，随后加入0.05molh2o2，持续搅拌30min，得到凝胶b，其中zk-5晶种的质量为1.53g，相当于氢氧化铝中铝元素以al2o3计，al2o3的质量的15％，步骤1和步骤2中的用水总量为16mol；
56.s3：将冷却至室温后的澄清溶液a滴加到凝胶b中，持续搅拌1h后转移至水热反应釜中，以150℃的条件静置反应、晶化3d，所得产物洗涤后在80℃下干燥12h，560℃下煅烧6h后即得该zk-5分子筛。
57.实施例6
58.本实施例提供采用实施例5所得的zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法。该方法具体包括以下步骤：
59.步骤1：取2g实施例5所得的zk-5分子筛和13.2g硫酸铵加入200ml去离子水中，80℃搅拌10h后，离心、干燥，重复2次得到h-zk-5分子筛；
60.步骤2：取2g步骤1所得h-zk-5分子筛和0.12g硝酸铜加入200ml去离子水中，在80℃搅拌1h，洗涤干燥后在550℃的环境中焙烧4h，即得该cu-zk-5分子筛催化剂。
61.实施例7
62.本实施例提供一种zk-5分子筛，该zk-5分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
63.s1：将0.46mol koh溶解于去离子水中，待koh完全溶解后，加入0.2mol al(oh)3，加热至100℃后，继续搅拌直至得到澄清溶液a；
64.s2：将0.01mol硝酸锶和zk-5晶种依次溶解于去离子水中，搅拌10min后，在剧烈搅拌的情况下加入含有1molsi元素的白炭黑，随后加入0.04molh2o2，持续搅拌30min，得到凝胶b，其中zk-5晶种的质量为1.53g，相当于氢氧化铝中铝元素以al2o3计，al2o3的质量的15％，步骤1和步骤2中的用水总量为16mol；
65.s3：将冷却至室温后的澄清溶液a滴加到凝胶b中，持续搅拌1h后转移至水热反应釜中，以150℃的条件静置反应、晶化3.5d，所得产物洗涤后在80℃下干燥12h，560℃下煅烧6h后即得该zk-5分子筛。
66.实施例8
67.本实施例提供采用实施例7所得的zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法：该方法具体包括以下步骤：
68.步骤1：取2g实施例7所得的zk-5分子筛和15.5g醋酸铵加入200ml去离子水中，80℃搅拌10h后，离心、干燥，重复2次得到h-zk-5分子筛；
69.步骤2：取2g步骤1所得h-zk-5分子筛和0.31g硫酸铜加入200ml去离子水中，在80℃搅拌1h，洗涤干燥后在550℃的环境中焙烧4h，即得该cu-zk-5分子筛催化剂。
70.对比例1
71.本对比例提供一种zk-5分子筛，该zk-5分子筛的制备方法与实施例1相比，除s3中静置反应晶化时间为2d外，其余步骤和工艺参数与实施例1保持一致。
72.对比例2
73.本对比例提供一种采用对比例1所得的zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法。该方法的具体工艺和操作步骤与实施例2保持一致。
74.对比例3
75.本对比例提供一种zk-5分子筛，该zk-5分子筛的制备方法与实施例1相比，除s2中不加入h2o2外，其余步骤和工艺参数与实施例1保持一致。
76.对比例4
77.本对比例提供一种采用对比例3所得的zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法。该方法的具体工艺和操作步骤与实施例2保持一致.
78.对比例5
79.本对比例提供一种zk-5分子筛，该zk-5分子筛的制备方法与实施例1相比，除s2中加入h2o2的物质的量为0.1mol外，其余步骤和工艺参数与实施例1保持一致。
80.对比例6
81.本对比例提供一种采用对比例5所得的zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法。该方法的具体工艺和操作步骤与实施例2保持一致。
82.对比例7
83.本对比例提供采用实施例1所得的zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法：
84.该催化剂的制备方法与实施例2相比，除步骤2中所用醋酸铜的质量为0.2g外，其余步骤和工艺参数与实施例2保持一致。
85.对比例8
86.本对比例提供采用实施例1所得的zk-5分子筛制备cu-zk-5分子筛催化剂的方法：
87.该催化剂的制备方法与实施例2相比，除步骤2中所用醋酸铜的质量为0.8g外，其
余步骤和工艺参数与实施例2保持一致。
88.检测例
89.(1)对实施例1、3、5、7，对比例1、对比例2和对比例3所制得的zk-5分子筛进行xrd图谱分析，其结果如图1所示，其中实施例1、3、5、7的zk-5分子筛催化剂的结果接近，仅提供实施例1的xrd图谱。
90.根据图1可以看出：对比例1、3、5所制得的zk-5分子筛的衍射峰强度均弱于实施例1所制得的分子筛，说明对比例1、3、5所制得的分子筛的结晶度小于实施例1所制得的zk-5分子筛。
91.(2)扫面电镜观察实施例1、3、5和7所制得的zk-5分子筛的微观结构，其中实施例1中制得的zk-5分子筛的扫描电镜图如图2所示，实施例3、5、7的观察结果与实施例1接近。
92.(3)检测实施例2、4、6、8、对比例2、4、6、7、8所制得的cu-zk-5分子筛催化剂的催化活性，具体方案如下：
93.将0.13g催化剂样品加入到石英玻璃管中，模拟烟气成分为500ppm nh3,500ppm no,10％的o2，n2为平衡气。反应气总流量为300ml/min，空速为100,000h-1
，反应温度为100-550℃。分别测试每种cu-zk-5催化剂的催化性能，所得活性数据见表1；实施例2、对比例2和对比例4所制得分子筛催化剂的催化转化率曲线见图3。
94.表1
[0095] 150℃转化率350℃转化率500℃转化率实施例295％99％93％实施例490％99％88％实施例692％99％92％实施例895％99％94％对比例252％90％79％对比例446％88％70％对比例642％99％90％对比例785％99％85％对比例85％23％14％
[0096]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。