一种高温抗蠕变性陶瓷材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高温陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种高温抗蠕变性陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.近几十年来，高温技术迅速发展，冶金、化工、动力、机械制造和玻纤等工业制造对高温抗蠕变性陶瓷材料的需求量剧增，高温抗蠕变性陶瓷材料逐渐占据重要地位。随着玻纤新技术的推广使用，大型、连续、高效率的先进设备逐渐投产，这些先进设备使得高温抗蠕变性陶瓷材料的工作条件更加恶化，因此，实际工业生产中对这类陶瓷材料在高温下的机械强度、耐侵蚀性及高温抗蠕变性等性能的要求更高。然而，目前我国自主开发的陶瓷制品普遍存在高温抗蠕变性差、使用寿命低、耐侵蚀性差等问题，这类陶瓷制品在使用过程中要不断经受冷、热冲击，易开裂、弯曲，使得目前我国自主开发的陶瓷制品根本无法满足玻纤等高温工业制造的实际应用。为满足一些玻纤行业的应用，只能依赖于大量进口，极大的制约了我国在玻纤行业的发展。基于此，提供一种具备良好高温抗蠕变性、良好耐侵蚀性及外观洁净细腻等特点的陶瓷材料制品对于玻纤行业具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种高温抗蠕变性陶瓷材料及其制备方法，以解决现有技术制备出的陶瓷材料高温抗蠕变性差、耐侵蚀性差、易断裂、寿命短等问题。
4.一方面，本发明提供了一种高温抗蠕变性陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：s1、按重量份数计，称取50
‑
90份高纯α
‑
al2o3粉、25
‑
50份板状刚玉粉、1
‑
3份氧化锆粉和0.5
‑
1份烧结助剂，以水为溶剂，加入水溶性分散剂，球磨15
‑
24h，得到陶瓷料浆；s2、将所述陶瓷料浆真空除泡后，加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后注入模具内固化，脱模得到陶瓷坯体；s3、烘干所述陶瓷坯体，将烘干后的陶瓷坯体软化，切制成坯片后干燥；s4、将s3步骤处理后的坯片烧结，得到所述高温抗蠕变性陶瓷材料。
5.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明配制的陶瓷料浆包括50
‑
90份高纯α
‑
al2o3粉、25
‑
50份板状刚玉粉、1
‑
3份氧化锆粉和0.5
‑
1份烧结助剂，陶瓷料浆的固相含量高、流动性好、悬浮性均一；本发明设计的不同重量份数的各原料组分在球磨15
‑
24h的球磨过程后混合均匀，各粉体分布均匀，粉体堆积密度高，经固化成型、烘干、软化、干燥、烧结后得到的陶瓷材料为密度高、硬度大的高致密陶瓷材料，有利于其获得较高的高温抗蠕变性；通过本发明设计的不同重量份数的各原料组分的相互配合及原料组分的分布状态、板状刚玉在材料体系中的桥梁支撑作用、高纯α
‑
al2o3和氧化锆在高温阶段的相变增韧机理的共同作用，以本发明配制的陶瓷料浆为主原料制备的陶瓷材料的高温抗蠕变性得到提高，有利于在玻纤等高温技术领域(尤其是温度在1400
‑
1600℃的高温技术领域)的应用，高的高温抗蠕变性使得本发明制备的陶瓷材料可在高温状态下承受重力，可在高温技术领域作为承重材料使用。试验证明，本发明制备得到的陶瓷材料在跨距为150mm时，在1400℃(保
温40h)的条件下对其施加0.76kg载荷，陶瓷材料的弯曲形变与陶瓷材料的长度之比小于0.04；常温抗折强度由250mpa提高到450mpa以上，耐侵蚀性得到大大提升、不易断裂、寿命长且外观洁净细腻；本发明引入0.5
‑
1份烧结助剂，降低了该材料体系的烧结温度、拓宽了烧结范围，一方面降低能耗，另一方面烧结收缩性可控性好，实现该体系陶瓷材料的低形变烧结。
6.在本发明中，术语“高纯α
‑
al2o3粉”表示α
‑
al2o3的质量百分含量不小于99.5％的α
‑
al2o3粉。
7.在本发明的一些实施方式中，按重量份数计，所述高纯α
‑
al2o3粉包括30
‑
50份平均粒径为0.5
‑
1.0μm的高纯α
‑
al2o3和20
‑
40份平均粒径为3
‑
5μm的高纯α
‑
al2o3。
8.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明制备方法的高纯α
‑
al2o3粉包括30
‑
50份平均粒径为0.5
‑
1.0μm的高纯α
‑
al2o3和20
‑
40份平均粒径为3
‑
5μm的高纯α
‑
al2o3，本发明采用不同粒度的高纯α
‑
al2o3进行原料级配，同时对各粒度的高纯α
‑
al2o3的重量份数进行设计，使陶瓷料浆中各组分混合更致密，进一步提高陶瓷材料中粉体的堆积密度，获得密度高、硬度大的高致密陶瓷材料。
9.在本发明的一些实施方式中，按重量份数计，所述板状刚玉粉包括10
‑
20份平均粒径为150
‑
180μm的板状刚玉粉和15
‑
30份平均粒径为45
‑
75μm的板状刚玉粉。
10.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明制备方法的板状刚玉粉包括10
‑
20份平均粒径为150
‑
180μm的板状刚玉粉和15
‑
30份平均粒径为45
‑
75μm的板状刚玉粉，本发明采用不同粒度的板状刚玉粉进行原料级配，同时对各粒度的板状刚玉粉的重量份数进行设计，一方面使板状刚玉粉在材料体系中的桥梁支撑作用得到提高，进而增强制得的陶瓷材料的高温抗蠕变性，另一方面使陶瓷料浆中各组分混合更致密，同样可以进一步提高陶瓷材料中粉体的堆积密度，获得密度高、硬度大的高致密陶瓷材料。另外，配合高纯α
‑
al2o3粉的不同粒度的原料级配以及对应的重量份数，使陶瓷料浆中各组分混合进一步致密，使得本发明配制的陶瓷料浆体系的粉体堆积密度得到大大提升，可最终获得密度更高、硬度更大的更高致密的陶瓷材料。
11.在本发明的一些实施方式中，所述烧结助剂包括氧化钇、氧化镁和氧化镧中的一种或多种。
12.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明制备方法的烧结助剂包括氧化钇、氧化镁和氧化镧中的一种或多种。本发明结合整个材料体系，通过烧结助剂的选择，将烧结助剂选定为氧化钇、氧化镁和氧化镧中的一种或多种，可降低该材料体系的烧结温度、拓宽烧结范围，一方面降低能耗，另一方面烧结收缩性可控性好，实现该体系陶瓷材料的低形变烧结。
13.在本发明的一些实施方式中，按重量份数计，所述烧结助剂包括氧化钇0.3
‑
0.5份、氧化镁0.1
‑
0.3份和氧化镧0.1
‑
0.2份。
14.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明制备方法的烧结助剂包括氧化钇0.3
‑
0.5份、氧化镁0.1
‑
0.3份和氧化镧0.1
‑
0.2份。本发明基于整个材料体系，对各烧结助剂比例进行调整，将烧结助剂选定为包括氧化钇0.3
‑
0.5份、氧化镁0.1
‑
0.3份和氧化镧0.1
‑
0.2份，进一步降低了该材料体系的烧结温度、拓宽了烧结范围，一方面降低能耗，另一方面烧结收缩性可控性好，实现该体系陶瓷材料的低形变烧结。
15.在本发明的一些实施方式中，所述水溶性分散剂包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯羧酸中的一种或多种。
16.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明选用的分散剂为水溶性的，结合陶瓷料浆体系，选定为聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯羧酸中的一种或多种，使配制得到的陶瓷料浆具有更好的流动性和更均一的悬浮性，为后续陶瓷材料的制备提供良好的先决条件，防止制备的陶瓷材料存在密度不均、产生缺陷等问题。
17.在本发明的一些实施方式中，s1步骤配制的陶瓷料浆的ph值为8
‑
10。
18.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，陶瓷料浆的ph值主要通过水溶性分散剂来控制，本发明配制的陶瓷料浆的ph值为8
‑
10，陶瓷料浆呈弱碱性，陶瓷料浆分散效果达到最佳，流动性最好。
19.在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为四甲基乙二胺，所述引发剂为过硫酸铵。
20.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明在陶瓷料浆配制时使用的分散剂为水溶性分散剂，在固化成型时使用的催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵，即采用水基凝胶成型，不使用有机溶剂，不需脱脂就可直接高温烧结，节能环保。
21.在本发明的一些实施方式中，s2步骤中将搅拌均匀的料浆注入模具内的具体工艺为：对搅拌均匀的料浆施加压力以控制料浆自模具底部注浆口注入模具，使料浆在模具内自下而上流动至注满模具。
22.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明的制备方法将搅拌均匀的料浆自下而上注入模具，料浆首先注入模具底部，注入模具底部的料浆在随后注入的料浆的推动下，自模具底部向模具顶部移动，避免了料浆中比重高的物料沉积到模具底部引起固化成型后得到的坯体本身密度差大、成型缺陷大的问题，可以实现产品的净尺寸成型并避免成型过程造成的坯体缺陷，使最终制得的陶瓷材料的密度差小、密度均一、产品缺陷小。
23.在本发明的一些实施方式中，s2步骤中，将搅拌均匀的料浆注入模具后，在温度为25℃
‑
40℃、湿度为40
‑
70％的条件下固化30
‑
45min后脱模。
24.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明基于陶瓷料浆的设计、以及注模方式的设计，对固化成型的工艺参数进行研究，将固化条件设计为在温度为25℃
‑
40℃、湿度为40
‑
70％的条件下固化30
‑
45min，脱模得到的产物致密度更高，有利于高温抗蠕变性的提高。
25.在本发明的一些实施方式中，在s4步骤中，在烧结之前，将s3步骤处理后的坯片以20
‑
30℃/h的速度升温至650℃
‑
800℃，保温5
‑
10h以进行排塑处理；将排塑处理后的坯片以120
‑
180℃/h的速度升温至1540℃
‑
1600℃，保温2
‑
6h以进行烧结。
26.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明在烧结前以20
‑
30℃/h的速度升温至650℃
‑
800℃，保温5
‑
10h，完成排塑处理，排塑后再以120
‑
180℃/h的速度升温至1540℃
‑
1600℃，保温2
‑
6h，完成烧结。通过先排塑再烧结的方式，设计排塑参数以及烧结参数，最终得到的陶瓷材料致密度高；获得了良好的高温抗蠕变性、耐侵蚀性，可在高温状态下承受重力，可在高温技术领域作为承重材料使用；不易断裂、寿命长，外观洁净细腻。
27.另一方面，本发明还提供了一种高温抗蠕变性陶瓷材料，所述高温抗蠕变性陶瓷材料根据上述任一项所述的方法制备。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的高温抗蠕变性陶瓷材料通过本发明的高温抗蠕变性陶瓷材料的制备方法制备，得到的陶瓷材料为密度高、硬度大的高致密陶瓷材料；高温抗蠕变性、机械强度、抗折强度高，耐侵蚀性提升，可在高温状态下承受重力，可在高温技术领域作为承重材料使用；不易断裂，寿命长且外观洁净细腻。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合具体实施例对本发明涉及的各个方面进行详细说明，但这些具体实施例仅用于举例说明本发明，并不对本发明的保护范围和实质内容构成任何限定。
30.本发明提供一种高温抗蠕变性陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
31.s1、按重量份数计，称取50
‑
90份高纯α
‑
al2o3粉、25
‑
50份板状刚玉粉、1
‑
3份氧化锆粉和0.5
‑
1份烧结助剂，放入球磨机中，以水为溶剂，加入水溶性分散剂，研磨混合，球磨时间设定为15
‑
24h，得到高固相含量、良好流动性和悬浮性均一的陶瓷料浆；其中，陶瓷料浆的ph值偏弱碱性为宜，例如，ph值为8
‑
10。
32.s2、将s1得到的陶瓷料浆过筛处理后真空除泡，装入陶瓷料浆桶，加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后，将搅拌均匀的料浆注入模具内，固化后脱模，得到陶瓷坯体；
33.s3、烘干s2得到的陶瓷坯体，将烘干后的陶瓷坯体软化，切制成坯片后自然干燥；
34.s4、将s3步骤处理后的坯片烧结，得到高温抗蠕变性陶瓷材料。
35.在本发明中，按重量份数计，高纯α
‑
al2o3粉包括30
‑
50份平均粒径为0.5
‑
1.0μm的高纯α
‑
al2o3和20
‑
40份平均粒径为3
‑
5μm的高纯α
‑
al2o3。
36.在本发明中，按重量份数计，板状刚玉粉包括10
‑
20份平均粒径为150
‑
180μm的板状刚玉粉和15
‑
30份平均粒径为45
‑
75μm的板状刚玉粉。
37.在本发明中，烧结助剂包括氧化钇、氧化镁和氧化镧中的一种或多种。优选地，在本发明中，按重量份数计，烧结助剂包括氧化钇0.3
‑
0.5份、氧化镁0.1
‑
0.3份和氧化镧0.1
‑
0.2份。
38.在本发明中，水溶性分散剂包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯羧酸中的一种或多种。
39.在本发明中，催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵。
40.在本发明中，s2步骤中将搅拌均匀的料浆注入模具内的具体工艺为：对搅拌均匀的料浆施加压力以控制料浆自模具底部注浆口注入模具，使料浆在模具内自下而上流动至注满模具。
41.在本发明中，s2步骤中，将搅拌均匀的料浆注入模具后，在温度为25℃
‑
40℃、湿度为40
‑
70％的条件下固化30
‑
45min后脱模。
42.在本发明中，在s4步骤中，在烧结之前，将s3步骤处理后的坯片以20
‑
30℃/h的速度升温至650℃
‑
800℃，保温5
‑
10h以进行排塑处理；将排塑处理后的坯片以120
‑
180℃/h的速度升温至1540℃
‑
1600℃，保温2
‑
6h以进行烧结。
43.本发明还提供一种高温抗蠕变性陶瓷材料，其根据本发明的制备方法制备。
44.实施例1：
45.本实施例提供一种高温抗蠕变性陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
46.s1、按重量份数计，称取50份高纯α
‑
al2o3粉、48.5份板状刚玉粉、1份氧化锆粉和0.5份烧结助剂，放入球磨机中，以水为溶剂，加入水溶性分散剂，研磨混合，球磨时间设定为15h，得到高固相含量、良好流动性和悬浮性均一的陶瓷料浆；其中，陶瓷料浆的ph值偏弱碱性为宜，例如，ph值为8。
47.s2、将s1得到的陶瓷料浆过筛处理后真空除泡，装入陶瓷料浆桶，加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后，将搅拌均匀的料浆注入模具内，固化后脱模，得到陶瓷坯体；
48.s3、烘干s2得到的陶瓷坯体，将烘干后的陶瓷坯体软化，切制成坯片后自然干燥；
49.s4、将s3步骤处理后的坯片烧结，得到高温抗蠕变性陶瓷材料。
50.在本实施例中，按重量份数计，高纯α
‑
al2o3粉包括30份平均粒径为0.5
‑
1.0μm的高纯α
‑
al2o3和20份平均粒径为3
‑
5μm的高纯α
‑
al2o3。
51.在本实施例中，按重量份数计，板状刚玉粉包括20份平均粒径为150
‑
180μm的板状刚玉粉和28.5份平均粒径为45
‑
75μm的板状刚玉粉。
52.在本实施例中，烧结助剂为氧化钇。
53.在本实施例中，水溶性分散剂包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯羧酸中的一种或多种。
54.在本实施例中，催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵。
55.在本实施例中，s2步骤中将搅拌均匀的料浆注入模具内的具体工艺为：对搅拌均匀的料浆施加压力以控制料浆自模具底部注浆口注入模具，使料浆在模具内自下而上流动至注满模具。
56.在本实施例中，s2步骤中，将搅拌均匀的料浆注入模具后，在温度为25℃、湿度为40％的条件下固化30min后脱模。
57.在本实施例中，在s4步骤中，在烧结之前，将s3步骤处理后的坯片以20℃/h的速度升温至650℃，保温10h以进行排塑处理；将排塑处理后的坯片以120℃/h的速度升温至1540℃，保温2h以进行烧结。
58.本实施例还提供一种高温抗蠕变性陶瓷材料，其根据本实施例的制备方法制备。
59.实施例2：
60.本实施例提供一种高温抗蠕变性陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
61.s1、按重量份数计，称取65份高纯α
‑
al2o3粉、33.5份板状刚玉粉、1.5份氧化锆粉和0.65份烧结助剂，放入球磨机中，以水为溶剂，加入水溶性分散剂，研磨混合，球磨时间设定为18h，得到高固相含量、良好流动性和悬浮性均一的陶瓷料浆；其中，陶瓷料浆的ph值偏弱碱性为宜，例如，ph值为9。
62.s2、将s1得到的陶瓷料浆过筛处理后真空除泡，装入陶瓷料浆桶，加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后，将搅拌均匀的料浆注入模具内，固化后脱模，得到陶瓷坯体；
63.s3、烘干s2得到的陶瓷坯体，将烘干后的陶瓷坯体软化，切制成坯片后自然干燥；
64.s4、将s3步骤处理后的坯片烧结，得到高温抗蠕变性陶瓷材料。
65.在本实施例中，按重量份数计，高纯α
‑
al2o3粉包括40份平均粒径为0.5
‑
1.0μm的高纯α
‑
al2o3和25份平均粒径为3
‑
5μm的高纯α
‑
al2o3。
66.在本实施例中，按重量份数计，板状刚玉粉包括13.5份平均粒径为150
‑
180μm的板状刚玉粉和20份平均粒径为45
‑
75μm的板状刚玉粉。
67.在本实施例中，烧结助剂包括氧化钇和氧化镁。按重量份数计，烧结助剂包括氧化钇0.4份和氧化镁0.25份。
68.在本实施例中，水溶性分散剂包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯羧酸中的一种或多种。
69.在本实施例中，催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵。
70.在本实施例中，s2步骤中将搅拌均匀的料浆注入模具内的具体工艺为：对搅拌均匀的料浆施加压力以控制料浆自模具底部注浆口注入模具，使料浆在模具内自下而上流动至注满模具。
71.在本实施例中，s2步骤中，将搅拌均匀的料浆注入模具后，在温度为35℃、湿度为50％的条件下固化40min后脱模。
72.在本实施例中，在s4步骤中，在烧结之前，将s3步骤处理后的坯片以25℃/h的速度升温至750℃，保温8h以进行排塑处理；将排塑处理后的坯片以160℃/h的速度升温至1560℃，保温5h以进行烧结。
73.本实施例还提供一种高温抗蠕变性陶瓷材料，其根据本实施例的制备方法制备。
74.实施例3：
75.本实施例提供一种高温抗蠕变性陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
76.s1、按重量份数计，称取71份高纯α
‑
al2o3粉、25份板状刚玉粉、3份氧化锆粉和1份烧结助剂，放入球磨机中，以水为溶剂，加入水溶性分散剂，研磨混合，球磨时间设定为24h，得到高固相含量、良好流动性和悬浮性均一的陶瓷料浆；其中，陶瓷料浆的ph值偏弱碱性为宜，例如，ph值为10。
77.s2、将s1得到的陶瓷料浆过筛处理后真空除泡，装入陶瓷料浆桶，加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后，将搅拌均匀的料浆注入模具内，固化后脱模，得到陶瓷坯体；
78.s3、烘干s2得到的陶瓷坯体，将烘干后的陶瓷坯体软化，切制成坯片后自然干燥；
79.s4、将s3步骤处理后的坯片烧结，得到高温抗蠕变性陶瓷材料。
80.在本实施例中，按重量份数计，高纯α
‑
al2o3粉包括50份平均粒径为0.5
‑
1.0μm的高纯α
‑
al2o3和21份平均粒径为3
‑
5μm的高纯α
‑
al2o3。
81.在本实施例中，按重量份数计，板状刚玉粉包括10份平均粒径为150
‑
180μm的板状刚玉粉和15份平均粒径为45
‑
75μm的板状刚玉粉。
82.在本实施例中，烧结助剂包括氧化钇、氧化镁和氧化镧。按重量份数计，烧结助剂包括氧化钇0.5份、氧化镁0.3份和氧化镧0.2份。
83.在本实施例中，水溶性分散剂包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯羧酸中的一种或多种。
84.在本实施例中，催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵。
85.在本实施例中，s2步骤中将搅拌均匀的料浆注入模具内的具体工艺为：对搅拌均匀的料浆施加压力以控制料浆自模具底部注浆口注入模具，使料浆在模具内自下而上流动至注满模具。
86.在本实施例中，s2步骤中，将搅拌均匀的料浆注入模具后，在温度为40℃、湿度为70％的条件下固化45min后脱模。
87.在本实施例中，在s4步骤中，在烧结之前，将s3步骤处理后的坯片以30℃/h的速度
升温至800℃，保温5h以进行排塑处理；将排塑处理后的坯片以180℃/h的速度升温至1600℃，保温6h以进行烧结。
88.本实施例还提供一种高温抗蠕变性陶瓷材料，其根据本实施例的制备方法制备。
89.本发明对实施例1
‑
3的制备方法制备的高温抗蠕变性陶瓷材料与现有传统的用于玻纤等高温技术领域的陶瓷材料(以下简称现有材料)进行了高温抗蠕变性能、抗折强度、耐侵蚀性和表面外观等的检测。具体地，将实施例1
‑
3制备的陶瓷材料与现有材料两端分别搭在距离为150mm的两个支柱上(即跨距为150mm)，在1400℃下保温40h，并分别对实施例1
‑
3制备的陶瓷材料与现有材料施加0.76kg载荷，分别检测各材料的弯曲形变与各材料长度的比值以反应高温抗蠕变性能；通过gb/t 6569
‑
2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》中的三点弯曲试验对实施例1
‑
3制备的陶瓷材料与现有材料进行抗折强度检测；通过将实施例1
‑
3制备的陶瓷材料与现有材料放置于相同的腐蚀环境中相同天数后观察腐蚀情况以进行耐侵蚀性检测；另外，对实施例1
‑
3制备的陶瓷材料与现有材料的表面进行外观状态观察。具体结果如表1所示：
90.表1
[0091][0092]
从表1可以看出，实施例1
‑
3制备的陶瓷材料在跨距为150mm时，在1400℃下保温40h的条件下对其施加0.76kg载荷，陶瓷材料的弯曲形变与陶瓷材料的长度之比均小于0.04，而现有材料则为0.08
‑
0.20，即实施例1
‑
3制备的陶瓷材料的高温抗蠕变性能明显高于现有材料；实施例1
‑
3制备的陶瓷材料的抗折强度、耐侵蚀性明显优于现有材料；实施例1
‑
3制备的陶瓷材料的外观更加的洁净细腻，相比于现有材料，更加美观。
[0093]
以上结合具体实施方式对本发明进行了说明，这些具体实施方式仅仅是示例性的，不能以此限定本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明实质的前提下可以进行各种修改、变化或替换。因此，根据本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。