一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法

1.本发明涉及功能材料技术领域，涉及到具有较大比表面积的多孔聚合物材料及其制备方法，特别涉及到一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料及其制备方法。


背景技术：

2.有机多孔聚合物材料(mops)是一类以有机化合物为基本构筑单元构建而成，具有高比表面积，含有丰富孔结构的聚合物多孔材料。有机多孔聚合物材料由于其比表面积较大、孔结构良好、密度低、热稳定性和物理化学稳定性良好等特点，被广泛应用于作催化剂载体、分离膜、储气材料、离子吸附剂、药物释放和光电等领域，受到了众多研究人员的广泛关注。有机多孔聚合物材料依据其合成方法的不同，一般分为以下几类：超交联聚合物(hcps)、自聚微孔聚合物(pims)、共价有机框架聚合物(cofs)和共轭微孔聚合物(cmps)。其中，超交联聚合物通常比表面积较高，且制备方法简单易操作，是最早实现工业化生产的有机多孔聚合物材料之一。超交联聚合物材料一般是基于傅里德-克拉夫茨(傅-克)烷基化反应制备得到，由于其比表面积高、合成条件温和、单体来源广泛等优点，在气体储存等领域有良好的应用前景。但是，通过精简的技术制备可以溶解加工、增强其加工性能的超交联微孔聚合物材料仍是一个巨大的挑战。
3.目前，传统的超交联多孔聚合物材料的问题主要体现在材料的单分散性较差，材料的尺寸较大，导致其难以应用在特定的领域。谭必恩等通过经典的外编制交联，以调控乳化剂含量的方法制备了131～360nm的纳米材料，但是这种纳米材料的单体主要成分是氯化苯乙烯和二乙烯基苯，均不含有可以被修饰的官能基团，应用领域有限。吴丁财等制备了pmma@ps的纳米材料，尽管这种纳米材料能够包含可以修饰的聚酯，但是却被聚苯乙烯包含在内,不能进一步应用在更广阔的领域，而且所制备的材料分散性较差，可以连成网络状。乔振安等公开了一种peo@ps材料，并且研究了该材料的制备过程中溶剂的影响，这种材料同样将亲水基团放在内层，表面同样无法进一步修饰，而且所用的原料成本过高，来源过窄，不利于进一步应用。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，而提供一种可溶解加工的超交联多孔聚合物纳米材料及其制备方法。该为超交联微孔聚合物pp@r，其材料表面具有接枝的聚合物链，进行接枝的聚合物可以溶解于n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，使得该新型材料具有可溶解加工的性质；制备中，以卤代芳香族化合物为原料，通过傅-克烷基化得到超交联多孔聚合物pp，最终反应得到的材料都会剩余未反应的卤甲基基团，这些基团可以继续进行傅-克烷基化反应，因此得到的聚合物可以溶解于n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，使得该新型材料具有可溶解加工的性质。本发明增强材料在聚合物基质中的分散性以及两相界面相容性，从而减少界面缺陷，在气体分离膜方面具有良好的应用和发展前景。
5.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
6.一类可溶解加工的超交联多孔聚合物材料，其特征在于，结构式为：
[0007][0008]
其中，m是正整数，m＝50～2000；ar来自于卤代芳香族化合物单体，ar的结构为：
[0009][0009]
其中，为卤甲基基团，x为f、cl、br或i；
[0010]
其中，r为接枝聚合物，具体为特勒格碱基聚合物(tb)、本征微孔聚合物(pim-1)、聚苯醚聚合物(ppo)、聚酰亚胺聚合物(pi)、或聚砜聚合物(psf)；结构示意图如下：
[0011][0012]
其中，n表示聚合物的聚合度，也就是高聚物分子链中所含重复结构单元的数目,n是正整数，n＝50～2000。
[0013]
所述的可溶解加工的超交联多孔聚合物材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0014]
(1)制备原料混合液：以卤代芳香族化合物为单体，将单体分散溶解于第一溶剂中获得原料混合液；
[0015]
其中，每1mmol芳香族化合物为加入6～10ml第一溶剂；
[0016]
所述的其卤代芳香族化合物单体为：
x为f、cl、br或i；
[0017]
(2)多孔超交联聚合物的制备：向步骤(1)中获得的原料混合液中加入lewis酸催化剂后发生傅里德-克拉夫茨(傅-克)烷基化反应，25～85℃温度下反应1～72h，进一步超交联获得产物pp；
[0018]
其中，摩尔比为，步骤(1)中单体和催化剂＝1:1～9；
[0019]
(3)聚合物的原位接枝：将准备进行接枝的聚合物先溶解在第二溶剂中，然后将溶液加入到步骤(2)的反应体系中，在45～80℃温度下反应1～24h，进一步反应得到粗产物；
[0020]
其中，质量比为，步骤(1)的单体和聚合物＝1:0.1～1；
[0021]
其中，每1g聚合物为加入15～20ml第二溶剂；
[0022]
所述的接枝聚合物，具体为特勒格碱基聚合物(tb)、本征微孔聚合物(pim-1)、聚苯醚聚合物(ppo)、聚酰亚胺聚合物(pi)或聚砜聚合物(psf)；
[0023]
(4)多孔超交联聚合物的纯化：将步骤(3)中获得粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提，干燥后即可得所述的新型的多孔超交联聚合物。
[0024]
所述的第一溶剂和第二溶剂相同，为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃中的一种，优选为1，2-二氯乙烷。
[0025]
所述的lewis催化剂为无水氯化铁(fecl3)、无水氯化铝(alcl3)或无水氯化锡(sncl4)中的一种，优选为无水氯化铁。
[0026]
所述的步骤(4)中的抽提包括：用索式提取器抽提12～48h；洗涤的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷中一种或者几种。
[0027]
本发明的实质性特点为：
[0028]
本发明基于傅-克烷基化机理，利用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃中的一种作为溶剂，在廉价的催化剂(无水三氯化铁、三氯化铝等)的催化下，通过简单的“一锅法”由市售的卤(f，cl，br，i)代芳香族化合物首先合成有机多孔材料(简称为pp)，pp具有高比表面积、大孔体积和坚固疏水的全碳骨架；除此之外，pp上含有一些剩余未反应的卤(f，cl，br，i)甲基官能团，这些官能团可以很容易地作为原位交联、共价接枝的活性位点，与其它聚合物进行傅-克烷基化反应。因此，通过控制聚合物合成条件制备不同卤素基团含量的pp，然后将一系列的聚合物引入pp的反应体系中，在其表面交联、接枝上可溶解的聚合物链，所得到的新型超交联聚合物材料因其材料表面接枝的聚合物链，进行接枝的聚合物可以溶解于n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，使得该新型材料具有可溶解加工的性质，可以增强材料在聚合物基质中的分散性以及两相界面相容性，从而减少界面缺陷。
[0029]
本发明的有益效果在于：
[0030]
(1)本发明提供一种可溶解加工的超交联多孔聚合物材料的制备方法，该材料反应条件温和，反应成本低，合成制备简单；
[0031]
(2)本发明提供一种可溶解加工的超交联多孔聚合物材料，聚合物材料的孔结构
可调，所得到的产物具有较大的比表面积且可调，反应产率高；如附图4和附图6所示，相对比pp材料的比表面积1406m
2 g-1
，接枝聚合物后，pp@tb材料和pp@pim-1材料仍具备较高的比表面积：658m
2 g-1
和1122m
2 g-1
；比表面积可以通过接枝的聚合物的用量来有效调控；
[0032]
(3)本发明提供一种可溶解加工的超交联多孔聚合物材料，不同于以往的超交联聚合物材料，所得到的新型超交联聚合物材料因其材料表面接枝的聚合物链，因接枝的聚合物可以溶解于n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，使得该新型材料具有可溶解加工的性质，可以增强材料在聚合物基质中的分散性以及两相界面相容性，从而减少界面缺陷，在气体分离膜方面具有良好的应用和发展前景。
附图说明
[0033]
图1是多孔超交联聚合物pp的红外图谱(ir)；
[0034]
图2是多孔超交联聚合物pp的氮气吸附-解吸附等温线(77k)；
[0035]
图3是实施例1中的新型多孔超交联聚合物pp@tb的红外图谱(ir)；
[0036]
图4是实施例1中的新型多孔超交联聚合物pp@tb的氮气吸附-解吸附等温线(77k)；
[0037]
图5是实施例2中的新型多孔超交联聚合物pp@pim-1的红外图谱(ir)；
[0038]
图6是实施例2中的新型多孔超交联聚合物pp@pim-1的氮气吸附-解吸附等温线(77k)；
具体实施方式
[0039]
下面以具体的实验步骤对本发明作进一步的说明。以下实施例旨在说明本发明而不是本发明的进一步限制。
[0040]
实施例1
[0041]
一类新型的多孔超交联聚合物pp@tb的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)制备原料混合液：在保护气氛围下，以1.129g(6.45mmol)1，4-对二氯苄为单体，44ml 1，2-二氯乙烷为溶剂，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入以上原料，使用磁力搅拌0.5h，获得原料混合液；
[0043]
(2)多孔超交联聚合物的制备：以无水三氯化铁为催化剂，向步骤(1)中获得的原料混合液中加入1.046g(6.45mmol)催化剂，发生傅-克烷基化反应，进一步超交联得到产物pp；ft-ir如图1所示，通过红外谱图证得pp材料的成功合成。
[0044]
傅-克烷基化反应过程中保持持续搅拌，加入催化剂后温度控制的具体过程为：首先，升温至45℃，该温度下反应1h；然后，升温至80℃，该温度下反应5h；
[0045]
(3)聚合物的原位接枝：以tb聚合物为接枝聚合物(n＝200～1200)，将0.3g tb聚合物溶解在6ml的1，2-二氯乙烷中，通过注射器将溶液加入步骤(2)的反应体系中，进一步发生傅-克烷基化反应，超交联得到粗产物；
[0046]
反应过程中保持搅拌，加入聚合物后的温度控制的具体操作为：继续保持80℃，该温温下反应18h；
[0047]
(4)新型的多孔超交联聚合物的纯化：将步骤(3)中获得的粗产物过滤，对其滤饼进行洗涤并抽提，除去催化剂，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，即制得所述的棕色
的新型多孔超交联聚合物pp@tb；ft-ir如图3所示，在1132cm-1
与1319cm-1
之间出现的吸收带代表特勒格碱中c-n峰，表明新型的多孔超交联聚合物材料pp@tb成功合成，结构示意图如下：
[0048][0049]
该结构中，代表x位置的是cl，r位置的是tb聚合物；其中m，n是正整数，m＝50～2000，n＝200～1200；
[0050]
过滤后洗涤并抽提过程中洗涤的具体操作步骤为：用四氢呋喃洗涤粗产物4次，直至最后一次洗涤的滤液颜色接近无色；然后，使用索式提取器二氯甲烷抽提24h。
[0051]
按照所述一类新型多孔超交联聚合物的制备方法制备的新型多孔超交联聚合物材料，如图6所示，通过pp@tb的氮气吸附-解吸附等温线(77k)得到该材料的比表面积数据，其比表面积为658m
2 g-1
；通过对比pp材料的比表面积数据1406m
2 g-1
(图2)，发现pp@tb材料的比表面积低于pp材料，这说明了tb聚合物成功与pp材料进行傅-克烷基化反应；tb聚合物接枝到pp材料的表面，堵塞了pp材料的孔，导致得到的材料比表面积下降，从而得到新型可溶解加工的超交联聚合物材料pp@tb。
[0052]
实施例2
[0053]
一类新型的多孔超交联聚合物pp@pim-1的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)制备原料混合液：在保护气氛围下，以1.129g(6.45mmol)1，4-对二氯苄为单体，44ml 1，2-二氯乙烷为溶剂，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入以上原料，使用磁力搅拌0.5h，获得原料混合液；
[0055]
(2)多孔超交联聚合物的制备：以无水三氯化铁为催化剂，向步骤(1)中获得的原料混合液中加入1.046g(6.45mmol)催化剂，发生傅-克烷基化反应，进一步超交联得到产物pp；ft-ir如附图1所示，通过红外谱图得出pp材料成功合成。
[0056]
傅-克烷基化反应过程中保持持续搅拌，加入催化剂后温度控制的具体过程为：首先，升温至45℃，该温度下反应1h；然后，升温至80℃，该温度下反应5h；
[0057]
(3)聚合物的原位接枝：以pim-1聚合物为接枝聚合物(n＝50～2000)，将0.3g pim-1聚合物溶解在6ml的1，2-二氯乙烷中，通过注射器将溶液加入步骤(2)的反应体系中，进一步发生傅-克烷基化反应，超交联得到粗产物；
[0058]
反应过程中保持搅拌，加入聚合物后的温度控制的具体操作为：继续保持80℃，该温度下反应18h；
[0059]
(4)新型的多孔超交联聚合物的纯化：将步骤(3)中获得的粗产物过滤，对其滤饼
进行洗涤并抽提，除去催化剂，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，即制得所述的棕色的新型多孔超交联聚合物pp@pim-1；ft-ir如附图5所示，在2250cm-1
附近出现的振动峰代表pim-1聚合物中c≡n峰，表明新型的多孔超交联聚合物材料pp@pim-1成功合成。
[0060]
过滤后洗涤并抽提过程中洗涤的具体操作步骤为：用四氢呋喃洗涤粗产物5次，直至最后一次洗涤的滤液颜色接近无色；然后，使用索式提取器二氯甲烷抽提24h。
[0061]
按照所述一类新型多孔超交联聚合物的制备方法制备的新型多孔超交联聚合物材料，如图6所示，通过pp@pim-1的氮气吸附-解吸附等温线(77k)得到该材料的比表面积数据，其比表面积为1122m
2 g-1
；对比pp材料的比表面积数据1406m
2 g-1
(附图1)，发现pp@pim-1材料的比表面积低于pp材料，这说明了pim-1聚合物成功与pp材料进行傅-克烷基化反应；pim-1聚合物接枝到pp材料的表面，堵塞了pp材料的孔，导致得到的材料比表面积下降，从而得到新型可溶解加工的超交联聚合物材料pp@pim-1，结构示意图如下：
[0062][0063]
该结构中，代表x位置的是cl，r位置的是pim-1聚合物；其中m，n是正整数，m＝50～2000，n＝50～2000；
[0064]
通过以上实施例可以看到，本发明通过聚合物链原位接枝在超交联多孔聚合物材料上，从而开发出一系列兼具大的比表面积，同时又具有可溶解加工性质的聚合物材料；通过傅-克烷基化反应来构建新型有机多孔聚合物材料，这类材料可以通过改变构造分子的官能团和链长以及采用不同的合成方法来调节有机聚合物的孔径和比表面积大小。本发明得到的制备新型可溶解加工的多孔聚合物材料，是可调节的孔径以及比表面积，提供了一种新途径。
[0065]
本发明未尽事宜为公知技术。