一种氧化亚硅负极材料的预锂化方法

1.本发明属于siox 预锂化技术领域，特别涉及一种氧化亚硅负极材料的预锂化方法。


背景技术：

2.对 siox 预锂化可以在电极正式充放电循环之前，预先嵌入少量的锂，来增加额外的锂源，补充副反应和 sei 膜生成对正极的锂消耗，提高首次库伦效率，进而提升电池能量密度。为此，科研工作者们开发了一系列的 sio 预锂方法。文献（improvement of irreversible behavior of sio anodes for lithium ion batteries by a solid state reaction at high temperature[j]. journal of power sources, 2016, 311,159-166）通过在600℃煅烧sio 与金属 li 粉的方式将氧化亚硅负极的首次库伦效率由58.52%提升至82.12%。 专利cn110212183a公布了一种粉体预锂化硅基负极材料的方法，该方法是将氧化亚硅粉体浸入到含有有机锂盐的溶剂中，待容积挥发后再将材料高温煅烧可得预锂的硅基材料。文献（an electrode-level prelithiation of sio anodes with organolithium compounds for lithium-ion batteries[j]. journal of power sources, 2020, 478:229067）中合成了有机化合物（li-9,9-二甲基-9h-芴四氢呋喃）对 sio 电极进行预锂化，将全电池的首次效率由61.1%提升至87.1%。
[0003]
在上述报道中所提到的预锂化方法，研究者们都是以商业化 sio 或者碳包覆的 sio（sio@c）为原料。这种方法虽然可以有效提高 sio 材料的首次库伦效率，但由于预锂化过程多为固相反应，且 sio 为微米颗粒，锂的迁移受阻，因此所需反应时间较长（通常需要几十个小时），难以产业化推广。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种氧化亚硅负极材料的预锂化方法。
[0005]
本发明是通过如下技术方案实现的：一种氧化亚硅负极材料的预锂化方法，包括以下步骤（1）预锂化：将二氧化硅和单质硅进行破碎、粉碎、研磨处理，使二氧化硅和单质硅颗粒直径大小在80~100纳米，将纳米级的二氧化硅和单质硅按照90 : 10 ～ 10 : 90的摩尔比混合均匀并压制成型后装入管式炉中，打开管式炉加热系统，高温区以8℃/min~12℃/min升温至1200~1800℃之间，低温区4℃/min~6℃/min升温至400℃~800℃之间，打开管式炉低温区的锂蒸气进口阀并维持4min~6min，接着开启管式炉真空系统，维持真空度在-0.09mpa~-0.07mpa，在管式炉外部的储罐收集物料sio@li 颗粒；（2）歧化/碳包覆：将步骤（1）中得到的物料sio@li 颗粒与煤沥青90:10~70:30的质量比在混料机中混合均匀后装入另一管式炉中；开启加热系统以8℃/min~12℃/min升温管式炉至800℃-1000℃；维持25min~35min后停止加热并冷却至室温得到预锂化的sio 负
极材料；（3）电化学测试：将预锂化的sio 负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按80:10:10-70:15:15的质量比在nmp中制备浆料；浆料用刮刀涂敷在铜箔上，干燥后得到工作电极；以金属锂片做对电极 1moll-1~1.5moll-1的lipf6作为电解液,在充满高纯氩气的手套箱中进行装配成cr2032扣式电池，将电池在0.005～2.5v电压区间进行测试。
[0006]
作为优选方案，所述混合采用球磨混合或机械搅拌混合或气流混合的一种或多种复合方式。
[0007]
作为优选方案，所述锂蒸气的质量占二氧化硅和单质硅总质量的5%～20%。
[0008]
作为优选方案，所述siox@li团簇颗粒具有微-纳复合结构，团簇内部的siox分子表面覆盖有li原子，团簇是在收集罐中伴随着温度的降低而形成的。
[0009]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在氧化亚硅的制备过程中引入金属锂，高温区的单质硅和二氧化硅在抽真空的条件下会生成氧化亚硅，氧化亚硅经过低温区会吸附金属锂原子而形成sio@li 团簇，sio@li 团簇进一步降温会形成sio@li颗粒。在sio@li 团簇中sio分子与li原子可以实现分子水平的混合，因此可以大幅度缩短li 的扩散路径，极大的提高预锂化速度，进而提高生产效率降低生产成本，易于产业化。
附图说明
[0010]
下面结合附图与具体实施方式对本发明进一步详细描述：图1是本发明的预锂化过程示意图；图2是本发明实施例3材料的hr-tem图；图3是本发明实施例3与对比例的xrd图；图4是本发明实施例3与对比例的首次充放电曲线；图5是本发明实施例3与对比例的循环寿命曲线。
具体实施方式
[0011]
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0012]
实施例1一种氧化亚硅负极材料的预锂化方法，包括以下步骤（1）预锂化：将二氧化硅和单质硅进行破碎、粉碎、研磨处理，使二氧化硅和单质硅颗粒直径大小在80纳米，将纳米级的二氧化硅和单质硅按照90 : 10的摩尔比混合均匀并压制成型后装入管式炉中，打开管式炉加热系统，高温区1以8℃/min升温至1200℃，低温区2以4℃/min升温至400℃，打开管式炉低温区2的锂蒸气3进口阀并维持4min，接着开启管式炉真空系统4，维持真空度在-0.09mpa，在管式炉外部的储罐收集物料sio@li 颗粒，预锂化过程如附图1所示；（2）歧化/碳包覆：将步骤（1）中得到的物料sio@li 颗粒与煤沥青90:10的质量比在混料机中混合均匀后装入另一管式炉中；开启加热系统以8℃/min升温管式炉至800℃；维持25min后停止加热并冷却至室温得到预锂化的sio 负极材料；（3）电化学测试：将预锂化的sio 负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按80:10:10的质量比在nmp中制备浆料；浆料用刮刀涂敷在铜箔上，干燥后得到工作电极；以金属锂片做对
电极 1moll-1的lipf6作为电解液,在充满高纯氩气的手套箱中进行装配成cr2032扣式电池，将电池在0.005电压区间进行测试。
[0013]
作为优选方案，所述混合采用球磨混合或机械搅拌混合或气流混合的一种或多种复合方式。
[0014]
作为优选方案，所述锂蒸气的质量占二氧化硅和单质硅总质量的5%。
[0015]
作为优选方案，所述siox@li团簇颗粒具有微-纳复合结构，团簇内部的siox分子表面覆盖有li原子，团簇是在收集罐中伴随着温度的降低而形成的。
[0016]
实施例2一种氧化亚硅负极材料的预锂化方法，包括以下步骤（1）预锂化：将二氧化硅和单质硅进行破碎、粉碎、研磨处理，使二氧化硅和单质硅颗粒直径大小在90纳米，将纳米级的二氧化硅和单质硅按照80 : 20 的摩尔比混合均匀并压制成型后装入管式炉中，打开管式炉加热系统，高温区1以10℃/min升温至1500℃之间，低温区2以5℃/min升温至600℃之间，打开管式炉低温区的锂蒸气3进口阀并维持5min，接着开启管式炉真空系统4，维持真空度在-0.08mpa，在管式炉外部的储罐收集物料sio@li 颗粒，预锂化过程如附图1所示；（2）歧化/碳包覆：将步骤（1）中得到的物料sio@li 颗粒与煤沥青80:20的质量比在混料机中混合均匀后装入另一管式炉中；开启加热系统以10℃/min升温管式炉至900℃；维持30min后停止加热并冷却至室温得到预锂化的sio 负极材料；（3）电化学测试：将预锂化的sio 负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按75:12.5:12.5的质量比在nmp中制备浆料；浆料用刮刀涂敷在铜箔上，干燥后得到工作电极；以金属锂片做对电极 1.2moll-1的lipf6作为电解液,在充满高纯氩气的手套箱中进行装配成cr2032扣式电池，将电池在1v电压区间进行测试。
[0017]
作为优选方案，所述混合采用球磨混合或机械搅拌混合或气流混合的一种或多种复合方式。
[0018]
作为优选方案，所述锂蒸气的质量占二氧化硅和单质硅总质量的15%。
[0019]
作为优选方案，所述siox@li团簇颗粒具有微-纳复合结构，团簇内部的siox分子表面覆盖有li原子，团簇是在收集罐中伴随着温度的降低而形成的。
[0020]
实施例3一种氧化亚硅负极材料的预锂化方法，包括以下步骤（1）预锂化：将二氧化硅和单质硅进行破碎、粉碎、研磨处理，使二氧化硅和单质硅颗粒直径大小在100纳米，将纳米级的二氧化硅和单质硅按照10 : 90的摩尔比混合均匀并压制成型后装入管式炉中，打开管式炉加热系统，高温区1以12℃/min升温至1800℃之间，低温区2以6℃/min升温至800℃之间，打开管式炉低温区的锂蒸气3进口阀并维持6min，接着开启管式炉真空系统4，维持真空度在-0.07mpa，在管式炉外部的储罐收集物料sio@li 颗粒，预锂化过程如附图1所示；（2）歧化/碳包覆：将步骤（1）中得到的物料sio@li 颗粒与煤沥青70:30的质量比在混料机中混合均匀后装入另一管式炉中；开启加热系统以12℃/min升温管式炉至1000℃；维持35min后停止加热并冷却至室温得到预锂化的sio 负极材料；（3）电化学测试：将预锂化的sio 负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按70:15:15的质
量比在nmp中制备浆料；浆料用刮刀涂敷在铜箔上，干燥后得到工作电极；以金属锂片做对电极 1.5moll-1的lipf6作为电解液,在充满高纯氩气的手套箱中进行装配成cr2032扣式电池，将电池在2.5v电压区间进行测试。
[0021]
作为优选方案，所述混合采用球磨混合或机械搅拌混合或气流混合的一种或多种复合方式。
[0022]
作为优选方案，所述锂蒸气的质量占二氧化硅和单质硅总质量的20%。
[0023]
作为优选方案，所述siox@li团簇颗粒具有微-纳复合结构，团簇内部的siox分子表面覆盖有li原子，团簇是在收集罐中伴随着温度的降低而形成的。
[0024]
对比例一种制作氧化亚硅负极材料的方法，包括以下步骤（1）预锂化：将二氧化硅和单质硅进行破碎、粉碎、研磨处理，使二氧化硅和单质硅颗粒直径大小在20纳米，将纳米级的二氧化硅和单质硅按照1 : 1的摩尔比混合均匀并压制成型后装入管式炉中，打开管式炉加热系统，高温区1以10℃/min升温至1400℃之间，接着开启管式炉真空系统4，维持真空度在-0.08mpa，在管式炉外部的储罐收集物料sio@li 颗粒；（2）歧化/碳包覆：将步骤（1）中得到的物料sio@li 颗粒与煤沥青90:10的质量比在混料机中混合均匀后装入另一管式炉中；开启加热系统以10℃/min升温管式炉至1000℃；维持30min后停止加热并冷却至室温得到未预锂化的sio 负极材料；（3）电化学测试：将预锂化的sio 负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按70:15:15的质量比在nmp中制备浆料；浆料用刮刀涂敷在铜箔上，干燥后得到工作电极；以金属锂片做对电极 1.5moll-1的lipf6作为电解液,在充满高纯氩气的手套箱中进行装配成cr2032扣式电池，将电池在2.5v电压区间进行测试。
[0025]
作为优选方案，所述混合采用球磨混合或机械搅拌混合或气流混合的一种或多种复合方式。
[0026]
作为优选方案，所述锂蒸气的质量占二氧化硅和单质硅总质量的20%。
[0027]
作为优选方案，所述siox@li团簇颗粒具有微-纳复合结构，团簇内部的siox分子表面覆盖有li原子，团簇是在收集罐中伴随着温度的降低而形成的。
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由附图2可以看出，生成的预锂化材料中纳米硅的晶粒尺寸约为10nm，纳米级的硅晶粒可以有效缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，从而延长电池的循环寿命。从附图3中的实施例3曲线a与对比例曲线b的对比结果可以看出经预锂化后在材料内部生成了硅酸锂化合物，这是由于预嵌入的锂与siox内部的含氧化合物反应，消耗了氧含量。氧含量的降低可以减少材料对不可逆锂的消耗，因而提升电池效率。附图4中对比例曲线c的充电比容量为1603mah/g，放电比容量为1194 mah/g ,库伦效率仅为74.49%；实施例3曲线d的充电比容量为1620mah/g，放电比容量为1487 mah/g ,库伦效率达到91.79%。由附图5可以看出，实施例3曲线e在循环200次后容量保持率为87.6%，对比例曲线f在同样的循环以后保持率仅为82.4%，这是因为在预锂过程中siox材料的部分内应力得以释放，因而在充放电过程中体积膨胀低于于未预锂的siox，因此其循环性能得以明显提升。
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本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述具体实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述具体实施方式，本技
术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应落入本发明的保护范围。