MOFs衍生物双层包覆锰铁氧体吸波材料及其制备方法和应用与流程

mofs衍生物双层包覆锰铁氧体吸波材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及铁氧体吸波材料技术，具体是一种mofs衍生物双层包覆锰铁 氧体吸波材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科技的发展，越来越多的电子元器件、电气设备涌入人们的生活中， 随着而来的就是各个频段的电磁波充斥在我们生活的空间里，这不可避免的对 人体造成一定程度的危害。有大量的研究结果表明，电磁辐射对生物体造成的 伤害具有累积效应，若是长期接触电磁辐射，很有可能会诱发病变。此外，国 防军工也是吸波材料的一个重要应用领域，比如在飞机舰艇、坦克导弹等军事 设备上涂覆吸波材料，可以达到衰减电磁波、削弱反射信号的效果。因此，研 制高效的电磁波吸收材料成为了吸波领域的重要课题。
3.铁氧体吸波材料因其频率高、频带宽、涂层薄等优点而被广泛应用，常用 的铁氧体软磁材料有锌铁氧体、镍铁氧体、锰铁氧体、锰锌铁氧体、镍锌铁氧 体等。然而单独使用铁氧体时，密度大、耐腐蚀性能差、力学性能不佳等缺点 限制了其作为吸波材料的应用。单一成分的吸波材料往往很难达到对电磁波的 有效吸收。因此，具有低的密度、良好的介电性能、稳定的化学性能的碳材料 成为与铁氧体复合的优选材料。铁氧体与碳进行复合，使得材料同时具有优异 的磁损耗和介电损耗，优化了阻抗匹配，材料的吸波性能得到提升，且碳材料 的加入，拓宽了吸波材料的服役条件，并兼顾了材料的质量问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种mofs衍生物双层包覆锰铁氧体吸波材料及其制 备方法和应用，双层包覆的核壳结构通过优化材料的阻抗匹配实现电磁波衰减 能力的显著提升。
5.本发明的技术方案：
6.一种mofs衍生物双层包覆锰铁氧体吸波材料，所述吸波材料的前驱体以 mnfe2o4为核，mofs为壳，且二者占比为80-85wt.％mnfe2o4、15-20wt.％ mofs；
7.所述mofs为锌基框架材料zif-7、zif-7的单位分子式为c7h6n2·
h2o
·
zn 或锌基框架材料zif-8、zif-8的单位分子式为c8h
10
n4zn或钴基框架材料 zif-67、zif-67的单位分子式为c4h6n2co中的一种；当mofs为zif-7或zif-8 时，所述吸波材料以mnfe2o4为核，被碳还原的feo为中间层，mofs的衍生 物碳为壳层，形成黑色的mnfe2o4@feo/c吸波材料；当mofs为zif-67时， 所述吸波材料以mnfe2o4为核，mofs的衍生物coo为中间层，mofs的衍生 物碳为壳层，形成mnfe2o4@coo/c吸波材料。
8.一种mofs衍生物双层包覆锰铁氧体吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1，利用现有技术水热法制备锰铁氧体(mnfe2o4)粉末：将fecl3·
6h2o 和mncl2·
4h2o充分溶解于乙二醇中，于室温下搅拌均匀，形成a溶液；往所述 a溶液中加入乙酸钠、聚乙二醇，磁力搅拌30分钟，形成b溶液；将所述b溶 液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，然后将装有所述b溶液的内衬放进不锈 钢反应釜中拧紧密封，并置于烘箱中水热反
应；之后随炉冷却至室温，离心分 离，得到棕色沉淀物；所述棕色沉淀物用无水乙醇和去离子水依次洗涤，洗3 遍；洗涤后的棕色沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，取出研磨，得到 干燥的锰铁氧体粉末；
10.步骤2，锰铁氧体粉末的表面修饰：将步骤1所得的锰铁氧体粉末加入到稀 释有表面活性剂的去离子水中，形成c溶液，并将所述c溶液在室温下超声处 理30分钟；然后通过外部磁体将锰铁氧体粉末从所述c溶液中分离，用乙醇和 去离子水依次洗涤锰铁氧体粉末，洗3遍；后在60℃的真空干燥箱中干燥12小 时，取出研磨，得到表面经过修饰的锰铁氧体粉末；
11.步骤3，mnfe2o4@mofs核壳粉末材料的合成：首先，取金属硝酸盐 zn(no3)2·
6h2o或co(no3)2·
6h2o与步骤2所得修饰的锰铁氧体粉末溶于甲醇中， 形成d溶液；取二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，形成e溶液；其次，在机械搅拌 下，将所述e溶液滴入至所述d溶液中，并在室温下机械搅拌2小时，形成含 有mnfe2o4@mofs的f溶液；然后，借助外部磁体将mnfe2o4@mofs核壳颗 粒从所述f溶液中分离，用甲醇对分离出的mnfe2o4@mofs核壳颗粒洗涤三次 后，在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，取出研磨，得到干燥的mnfe2o4@mofs 核壳粉末材料；当金属硝酸盐为zn(no3)2·
6h2o时，得到的是mnfe2o4@zif-7 核壳粉末材料或mnfe2o4@zif-8核壳粉末材料；当金属硝酸盐为 co(no3)2·
6h2o时，得到的是mnfe2o4@zif-67核壳粉末材料；
12.步骤4，碳化处理：步骤3合成的mnfe2o4@zif-7核壳粉末材料或 mnfe2o4@zif-8核壳粉末材料或者mnfe2o4@zif-67核壳粉末材料在ar气氛 保护下煅烧，其中的zif-7或zif-8或者zif-67被分解；zif-7或zif-8分解可 以得到充足的碳，使mnfe2o4中部分铁离子还原，生成feo，形成以mnfe2o4为核，被碳还原的feo为中间层，zif-7或zif-8的衍生物碳为壳层的双层包覆 结构，得到黑色的mnfe2o4@feo/c吸波材料；zif-67高温下分解可以得到产 物coo和c，coo的沸点高，不易挥发，所以形成以mnfe2o4为核，zif-67的 衍生物coo为中间层，zif-67的衍生物碳为壳层的双层包覆结构，最终得到 mnfe2o4@coo/c吸波材料。
13.步骤1中fecl3·
6h2o：mncl2·
4h2o：乙酸钠：聚乙二醇：乙二醇的质量体 积比为3-5g：1-2g：10-20g：3-5g：120-300ml；其中，聚乙二醇作为分散剂。
14.步骤1中水热反应温度为200℃、反应时间为12小时。
15.步骤1中离心转速为2500-4000rmp、离心时间为8-15分钟。
16.步骤2中的表面活性剂为聚苯乙烯磺酸钠，其体积浓度为1-2％。
17.步骤3中锰铁氧体和zn(no3)2·
6h2o的质量比为1.5-2.5:0.4-0.8；锰铁氧 体和co(no3)2·
6h2o的质量比为1.5-2.5：0.3-0.6。
18.步骤3中二甲基咪唑：zn(no3)2·
6h2o的质量比为0.6-1.2：0.4-0.8。
19.步骤4中升温速率为3-8℃/min、煅烧温度为600-800℃、煅烧时间为1-4 小时。
20.一种mofs衍生物双层包覆锰铁氧体吸波材料应用于手机中，将所述的吸 波材料压延成柔性片，贴在手机的电池和天线之间，可以解决非接触式通信面 临的金属干扰和无线充电发热问题。
21.本发明的有益效果：
22.本发明的双层包覆锰铁氧体吸波材料以锰铁氧体为核、中间层为氧化亚铁 或氧化钴、最外层为碳。所述吸波材料的双层核壳结构提高了界面极化、偶极 极化，增大了材料
的复介电常数，加强了多级结构界面散射，优化复合材料的 阻抗匹配，这些改变在增强吸收强度、拓宽吸收频段、降低材料质量等方面有 着重大贡献。吸波材料的壳层厚度可通过mofs的含量实现调控，碳质材料的 复合，降低了材料的密度。同时，碳包覆结构材料具有良好的化学稳定性和复 合特性，允许该材料可以在更极端的环境下服役。
23.从实施例1可看出，所得双层包覆锰铁氧体吸波材料在频率为11.6ghz处 的最小rl值为-71.65db，未双层包覆的锰铁氧体吸波材料在频率为13.22ghz 处的最小rl值为-37.53db。由此可见，采用本发明制备的mofs衍生物双层包 覆锰铁氧体吸波材料，可以实现在低厚度下对电磁波的有效吸收，并且具有良 好的化学稳定性。
附图说明
24.图1是本发明的实施例1中吸波材料的x射线衍射图；
25.图2是本发明的实施例1中吸波材料的透射电子显微镜图；
26.图3是本发明的实施例1中吸波材料的高分辨透射电子显微镜图；
27.图4是本发明的实施例1中吸波材料中碳元素的高角度环形暗场扫描透射 电子显微镜图
28.图5是本发明的实施例1中吸波材料的c1s和fe 2p的x射线光电子能谱 分析图；
29.图6是本发明的实施例1中吸波材料的介电常数虚部和介电损耗正切的对 比图。
30.图7是本发明的实施例1中吸波材料包覆前后的吸波性能对比图。
具体实施方式
31.如无特殊说明，以下实施例的所采用的实验方法均为本领域的常规方法， 所使用的药品试剂均为本领域的常用试剂。
32.实施例检测表征：
33.借助d8 advance型x射线衍射仪，对实施例所获吸波材料的相组成进行表 征；
34.借助tecnai g2 f30型透射电子显微镜，对实施例所获吸波材料的微观形貌 和碳元素进行表征；
35.借助xps-escalab 250xi型x射线电子能谱仪，对实施例所获吸波材料 进行元素的化学价态分析。
36.借助3672b-s,cetc矢量网络分析仪测试材料的电磁参数，并计算反射损 耗值。实施例所获得的mofs衍生物双层包覆mnfe2o4吸波材料与石腊按照质 量比3：2的比例混合，实验用加热灯加热融化，同时搅拌混合均匀，倒入到专 用模具中，制成外径和内径分别为7mm和3mm、厚度为1.5-2.0mm的圆环； 测量圆环在2-18ghz频段上的复磁导率和复介电常数，吸波材料的反射损耗rl 采用下式计算：
[0037][0038][0039]
式(2)中，εr、μr和d分别为吸波材料的复介电常数、复磁导率和厚度，f为 电磁波的频率，c为电磁波在真空中的传播速度，j为虚数单位。
67，单位分子式为c4h6n2co，在步骤3中，将zn(no3)2·
6h2o更换为 co(no3)2·
6h2o，质量为0.45g，其他步骤均与实施例1相同。
[0058]
实施例4，zif-7(zif-7的单位分子式为c7h6n2·
h2o
·
zn)衍生物双层包覆锰 铁氧体吸波材料的制备：
[0059]
(1)配方：
[0060]
85wt.％mnfe2o4、15wt.％zif-7(wt.％是质量百分比)
[0061]
(2)制备过程：
[0062]
实施例4与实施例1的不同之处在于，本实施例制备的金属有机框架材料 是zif-7，单位分子式为c7h6n2·
h2o
·
zn。在步骤3中，将zn(no3)2·
6h2o的质 量调整为0.41g，二甲基咪唑的质量调整为0.67g，其他的步骤均与实施例1相 同。
[0063]
实施例1的实验结果：
[0064]
以zif-8(zif-8的单位分子式为c8h
10
n4zn)为碳源，高温碳化得到的黑色的 mnfe2o4@feo/c核壳纳米吸波材料，其双层核壳结构提高了界面极化、偶极极 化，增大了材料的复介电常数，加强了多级结构界面散射，优化复合材料的阻 抗匹配，这些改变在增强吸收强度、拓宽吸收频段、降低材料质量等方面有着 重大贡献。且碳包覆结构的材料具有良好的化学稳定性和复合特性，允许该材 料可以在更极端的环境下服役。
[0065]
图1是借助d8 advance型x射线衍射仪对得到的mnfe2o4@feo/c的相组 分进行表征，主要的相组成是mnfe2o4，在41.85
°
附近发现碳的衍射峰，在35.85
°ꢀ
和60.38
°
附近发现feo的衍射峰。
[0066]
图2是借助tecnai g2 f30型透射电子显微镜对得到的mnfe2o4@feo/c吸 波材料的表面形貌进行表征。
[0067]
图3是借助tecnai g2 f30型透射电子显微镜对图2的局部区域进行放大， 从高分辨透射电镜图可看出，内核是晶格条纹为0.491nm的mnfe2o4，晶面为 (111)；中间层为feo，晶格间距为0.216nm，对应(200)晶面；最外层为c，晶 格间距为0.207nm，对应(002)晶面。
[0068]
图4是借助tecnai g2 f30型高角度环形暗场扫描透射电子显微镜对图2的 碳元素进行表征，如图所示，检测到了c元素的存在；
[0069]
图5是借助xps-escalab 250xi型x射线电子能谱仪对得到的 mnfe2o4@feo/c吸波材料的c1s和fe 2p的化学价态分析进行表征，如图所示， 检测到了碳元素的三个官能团，以及mnfe2o4中三价的铁和feo中二价的铁。
[0070]
图6是借助3672b-s,cetc矢量网络分析仪对得到的mnfe2o4@feo/c吸 波材料制成的圆环的电磁参数测试，从图中可以看出，在包覆的zif-8的含量为 15％时，双层包覆锰铁氧体吸波材料的复介电常数和介电损耗正切得到了显著的 提升。
[0071]
图7是通过3672b-s,cetc矢量网络分析仪对得到的mnfe2o4@feo/c吸 波材料制成的圆环的复磁导率和复介电常数测试，再根据以下公式对吸波材料 的发射损耗进行计算模拟：
[0072][0073]
[0074]
式(2)中，εr、μr和d分别为吸波材料的复介电常数、复磁导率和厚度，f为 电磁波的频率，c为电磁波在真空中的传播速度，j为虚数单位。通过计算得到， 当包覆的zif-8的含量为15％时，在匹配厚度为1.796mm下，实施例1所得双 层包覆锰铁氧体吸波材料在频率为11.6ghz处的最小rl值为-71.65db，未双 层包覆的锰铁氧体吸波材料在频率为13.22ghz处的最小rl值为-37.53db。由 此可见，采用本发明制备的mofs衍生物双层包覆锰铁氧体吸波材料，可以实 现在低厚度下对电磁波的有效吸收，并且具有良好的化学稳定性，制备方法简 单，是作为吸波材料的优选。