一种仿生多孔界面黑体材料的制备方法及其应用

1.本发明属于光热黑体材料技术领域，涉及一种多孔黑体材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种仿生多孔界面黑体材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.除海水和冰川水外，仅有的0.8％淡水资源也因为难开采、污染和区域降水失衡等原因无法被直接有效地利用，全球80％的地区存在不同程度的缺水问题。受大自然水文循环的启发，利用黑体材料，在气液界面直接将太阳能转化为热能，以加速海水/污水的蒸发过程，即界面光热水蒸发技术(issg)，被视为最经济、可持续的水资源再生技术之一(nature energy 2018，3(12)：1031-1041.)。界面光热水蒸发技术(issg)不同于以往的底部或块体光热水蒸发技术，它利用多孔且隔热的黑体材料来实现界面太阳能热转换和蒸汽逃逸过程。由于热量集中在水-气两相界面，issg系统能有效抑制散热，因此能达到90％以上的热效率，具有广阔的实际应用前景(pnas 2016，113(49)：13953-13958.)。
3.对于issg材料，获得高能量利用效率的关键是水向蒸发界面的快速输送、太阳光的高吸收率和材料本身的低热导率，由此能够将太阳能集中到材料表面进行快速蒸发(cell rep.phy.sci.2020,1,100074.)。目前已经报道了各种具有先进成分及结构设计的材料，例如等离子体材料(adv.mater.2017,29,1603730.)，碳基材料(adv.mater.2017,29,1704107.)，凝胶中的聚合物(adv.mater.2019,31,e1807716.)等。在这些材料中，碳基材料因其固有的高太阳能吸收率、低成本和良好的可加工性脱颖而出(acc.mater.res.2021,2,198.)。
4.然而，普通碳材料的高导热性会提高蒸发界面的热量损失(adv.mater.2015,27,4302.)。为解决此问题，最近已经提出了将碳材料制备成高度多孔以降低热导率的策略(acs appl.nano mater.2020,3,4690.)。例如，导热系数仅为23mw m-1
k-1
的碳纳米管气凝胶是使用碲纳米线模板通过solvothermal方法制造的。尽管如此，其高成本、复杂的制造工艺和弱亲水性仍然限制了它的使用场景。此外，传统的issg多孔材料还面临着一个普遍问题：一旦充满水后，其导热性不可避免的会提高，从而导致整体效率的降低。
5.因此，如何找到一种更为适宜的黑体材料，解决现有的黑体材料存在的上述问题，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供多孔黑体材料及其制备方法、应用，特别是一种仿生多孔界面黑体材料，本发明提供的多孔黑体材料具有多级孔道结构，是一种具有高效界面光热转化水净化黑体材料，具有自漂浮能力、良好的抗盐能力和离子去除能力，具有长期耐用性。而且制备方法简单，可控性好，适于规模化生产和应用。
7.本发明提供了一种多孔黑体材料，所述黑体材料为磷化碳化后的密胺海绵；
8.所述黑体材料具有多级的孔道结构。
9.优选的，所述黑体材料具有3d互联的骨架结构；
10.所述多级的孔道结构包括一级大孔和二级微孔；
11.所述一级大孔的孔径为50～200μm；
12.所述二级微孔的孔径为1～5μm。
13.优选的，所述3d互联的骨架结构中的交错的骨架之间，形成多级孔道结构中的多孔的一级大孔结构；
14.所述骨架包括中空的骨架；
15.所述骨架的中空结构，形成多级孔道结构中的二级微孔孔道结构；
16.所述多孔黑体材料为仿生大孔骨架的3d扩展桁架海绵。
17.优选的，所述磷化碳化后的密胺海绵中的磷的摩尔含量为3～5％；
18.所述磷化碳化后的密胺海绵中的氮的摩尔含量为10％～15％；
19.所述磷化碳化后的密胺海绵中的碳的摩尔含量为70％～75％；
20.所述黑体材料的颜色为黑色。
21.优选的，所述磷化碳化后的密胺海绵中，包括式(i)所示的结构片段：
[0022][0023]
其中，r包括含氮的杂芳基或氮杂烷基；
[0024]
所述多孔黑体材料为多孔界面黑体材料；
[0025]
所述磷化包括磷酸化。
[0026]
本发明提供了一种多孔黑体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
1)将密胺海绵和阻燃剂溶液中，经过热混合后，得到钝化后的密胺海绵；
[0028]
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的钝化后的密胺海绵进行热处理后，得到多孔黑体材料。
[0029]
优选的，所述阻燃剂包括磷酸二氢铵；
[0030]
所述阻燃剂溶液的浓度为0.1～100mmol/l；
[0031]
所述密胺海绵包括清洗后的密胺海绵。
[0032]
优选的，所述热混合的方式包括热浸渍；
[0033]
所述热混合的温度为40～100℃；
[0034]
所述热混合的时间为1～12小时；
[0035]
所述钝化为氨基磷酸化。
[0036]
优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
[0037]
所述热处理的升温速率为大于等于10℃/分钟；
[0038]
所述热处理的温度为600～800℃；
[0039]
所述热处理的时间5s～1h。
[0040]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的多孔黑体材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多孔黑体材料在光热转化材料领域中的应用。
[0041]
本发明提供了一种多孔黑体材料，所述黑体材料为磷化碳化后的密胺海绵；所述黑体材料具有多级的孔道结构。与现有技术相比，本发明受到北极熊毛和企鹅羽毛这种具有天然的大孔结构的材料，能够抑制对流传热，降低导热性，帮助维持体温的天然大孔结构保温材料的启发，研究设计了一种具有互联大孔结构的仿生3d桁架结构的海绵骨架，这种仿生多孔界面黑体材料，具有仿生大孔骨架的3d扩展桁架海绵以及多级的孔道结构，与其他多孔隔热材料不同的是，本发明制备的具有双级的多孔材料，一方面，具有100微米左右的大孔，可以用于光热转化过程中的快速水运输；另一方面，具有类似于生物体结构的2微米左右的孔隙结构，可以有效降低导热率并实现热富集。本发明提供的多孔黑体材料，受益于其3d互联中空骨架以及多级的孔道结构，有效的解决了现有的多孔材料往往会牺牲密度以实现低导热率，造成结构耐受性变差，以及密闭结构不利于水的运输和蒸发等问题。
[0042]
而且本发明还设计了利用廉价的自模板方法来制备该具有多孔结构的低热导率碳材料，利用密胺海绵的自模板方法，简单的将商用三聚氰胺海绵(ms)预浸在阻燃剂溶液中，钝化处理后，在惰性气体气氛中退火，通过无模板工艺即可产生宏观互联的中空(管式)骨架。本发明通过界面修饰，合成了具有多种类型孔结构的三维多级孔道结构的高效界面光热转化水净化黑体材料，多级孔道结构中，大孔在100微米级，具有高速的水运输能力，有利于水再生过程中水蒸发，而类北极熊毛发结构的2微米级微孔具有很好的隔热功效，有利于光热转化过程中的界面热管控，以实现高效的光热转化水蒸发。此外，本发明所制备的具有互联大孔结构的仿生3d桁架结构海绵骨架材料还具有抗结盐。本发明提供的制备方法简单经济，可控性好，适于规模化生产和应用，在界面光热水净化等领域的具有明显的应用优势，特别是在高效海水淡化和污水处理等领域具有广泛的应用前景。
[0043]
实验结果表明，本发明提供的具有多级孔道结构的高效界面光热转化水净化黑体材料，用于盐水中具有长期稳定的光热转换和高速率的水蒸发效果。该磷化碳化后的密胺海绵(tams)黑体材料，具有低热导(《0.024w m-1
k-1
)，与没有大孔骨架的热解密胺海绵(tms)相比表现出相当低的热导率。而且1个太阳光强下，表现出2.3kg m-2
h-1
的蒸发率和93％的效率，并具有自漂浮能力、良好的抗盐能力和离子去除能力，具有长期耐用性。
附图说明
[0044]
图1为本发明制备的仿生多孔界面黑体材料的结构示意简图；
[0045]
图2本发明实施例中制备的样品实物图；
[0046]
图3本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的扫描电镜图；
[0047]
图4为本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的化学反应过程图；
[0048]
图5为本发明实施例中制备仿生多孔界面黑体材料在光热水蒸发过程中的应用示意图；
[0049]
图6本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的紫外-可见-红外光吸收谱图；
[0050]
图7本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的光热水-蒸汽转化过程示意
图；
[0051]
图8本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的热导率和热容曲线；
[0052]
图9本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的光热水蒸发速率；
[0053]
图10为本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的脱盐实验过程图。
具体实施方式
[0054]
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0055]
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0056]
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或光热界面材料领域常用的纯度。
[0057]
本发明提供了一种多孔黑体材料，所述黑体材料为磷化碳化后的密胺海绵；
[0058]
所述黑体材料具有多级的孔道结构。
[0059]
在本发明中，所述黑体材料优选具有3d互联的骨架结构。
[0060]
在本发明中，所述3d互联的骨架结构中的交错的骨架之间，优选形成多级孔道结构中的多孔的一级大孔结构。
[0061]
在本发明中，所述骨架优选包括中空的骨架。
[0062]
在本发明中，所述骨架的中空结构，优选形成多级孔道结构中的二级微孔孔道结构。
[0063]
在本发明中，所述多级的孔道结构优选包括一级大孔和二级微孔。
[0064]
在本发明中，所述一级大孔的孔径优选为50～200μm，更优选为80～170μm，更优选为110～140μm。
[0065]
在本发明中，所述二级微孔的孔径优选为1～5μm，更优选为1.5～4.5μm，更优选为2～4μm，更优选为2.5～3.5μm。
[0066]
在本发明中，所述多孔黑体材料优选为仿生大孔骨架的3d扩展桁架海绵。
[0067]
在本发明中，所述磷化碳化后的密胺海绵中的磷的摩尔含量优选为3～5％，更优选为3.4～4.6％，更优选为3.8～4.2％。
[0068]
在本发明中，所述磷化碳化后的密胺海绵中的氮的摩尔含量优选为10％～15％，更优选为11％～14％，更优选为12％～13％。
[0069]
在本发明中，所述磷化碳化后的密胺海绵中的碳的摩尔含量优选为70％～75％，更优选为71％～74％，更优选为72％～73％。
[0070]
在本发明中，所述黑体材料的颜色优选为黑色。即所述黑体材料优选为黑色材料。
[0071]
在本发明中，所述磷化碳化后的密胺海绵中，优选包括式(i)所示的结构片段：
[0072][0073]
其中，r包括含氮的杂芳基或氮杂烷基。具体的，在本发明中，含氮的杂芳基可以为含氮的芳香环取代基。氮杂烷基可以为氮杂的直链烷取代基或氮杂的环烷取代基。本发明对所述氮杂的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧杂烷或氧杂环烷的概念或定义即可。如氧杂烷烃类化合物。
[0074]
在本发明中，所述多孔黑体材料优选为多孔界面黑体材料。
[0075]
在本发明中，所述磷化优选包括磷酸化。
[0076]
参见图1，图1为本发明制备的仿生多孔界面黑体材料的结构示意简图。
[0077]
本发明提供了一种多孔黑体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
1)将密胺海绵和阻燃剂溶液中，经过热混合后，得到钝化后的密胺海绵；
[0079]
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的钝化后的密胺海绵进行热处理后，得到多孔黑体材料。
[0080]
本发明首先将密胺海绵和阻燃剂溶液中，经过热混合后，得到钝化后的密胺海绵。
[0081]
在本发明中，所述阻燃剂优选包括磷酸二氢铵。
[0082]
在本发明中，所述阻燃剂溶液的浓度优选为0.1～100mmol/l，更优选为1～80mmol/l，更优选为10～60mmol/l，更优选为30～40mmol/l。
[0083]
在本发明中，所述密胺海绵优选包括清洗后的密胺海绵。
[0084]
本发明再在保护性气氛下，将上述步骤得到的钝化后的密胺海绵进行热处理后，得到多孔黑体材料。
[0085]
在本发明中，所述热混合的方式优选包括热浸渍。
[0086]
在本发明中，所述热混合的温度优选为40～100℃，更优选为60～90℃，更优选为70～80℃。
[0087]
在本发明中，所述热混合的时间优选为1～12小时，更优选为3～10小时，更优选为5～8小时。
[0088]
在本发明中，所述钝化优选为氨基磷酸化。
[0089]
在本发明中，所述保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体。
[0090]
在本发明中，所述热处理的升温速率优选为大于等于10℃/分钟。
[0091]
在本发明中，所述热处理的温度优选为600～800℃，更优选为640～760℃，更优选为680～720℃。
[0092]
本发明上述提供了仿生多孔界面黑体材料的制备方法，通过无模板方法制备了一种具有仿生大孔骨架的3d扩展桁架海绵。
[0093]
本发明首先将密胺海绵(ms)用乙醇和去离子水超声清洗并烘干。随后，浸入阻燃剂中，以钝化表面的氨基，记作氨化海绵(ams)。即磷化。
[0094]
然后将ams在氮气气氛中升温，在高温下加热，退火后获得仿生多孔界面黑体材料(tams)。
[0095]
具体的，所述阻燃剂为磷酸二氢铵，钝化过程为表面的氨基磷酸化。
[0096]
具体的，所述浸渍条件优选为热浸渍法。
[0097]
具体的，惰性气体优选为氮气，其他惰性气体优选为氩气。
[0098]
本发明利用高温处理，使钝化密胺海绵完全热解，在桁架纤维中形成具有仿生孔道结构的2微米孔，材料整体由白色变成黑色。
[0099]
具体的，高温处理条件为氮气氛围中，以10℃min-1
的升温速率，在800℃下加热5分钟，退火后获得仿生多孔界面黑体材料。
[0100]
具体的，所述黑体材料作为issg的太阳能吸收材料最大蒸发率为2.33kg m-2
h-1
，相当于单次太阳照射能效的93％。
[0101]
具体的，所述黑体材料具有100微米级大孔，具有快速水运输，水蒸发和抗结盐性的潜力。
[0102]
具体的，所述黑体材料是具有2微米级大孔，具有抑制对流热损失的潜力。
[0103]
本发明简单的采用商用三聚氰胺海绵(ms)预浸在含有阻燃剂的热溶液中，钝化处理后干燥，并在惰性气体气氛中退火，通过此种无模板工艺产生宏观互联的中空骨架，此材料即为仿生多孔界面黑体材料。
[0104]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的多孔黑体材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多孔黑体材料在光热转化材料领域中的应用。
[0105]
在本发明中，光热转化包括界面光热水蒸发、界面光热水净化等方面，具体如高效海水淡化和污水处理等领域。其中，所述多孔黑体材料优选作为界面材料进行应用。
[0106]
本发明上述步骤提供了一种仿生多孔界面黑体材料的制备方法及其应用。本发明研究设计了一种具有互联大孔结构的仿生3d桁架结构的海绵骨架，这种仿生多孔界面黑体材料，具有仿生大孔骨架的3d扩展桁架海绵以及多级的孔道结构，与其他多孔隔热材料不同的是，本发明制备的具有双级的多孔材料，一方面，具有100微米左右的大孔，可以用于光热转化过程中的快速水运输；另一方面，具有类似于生物体结构的2微米左右的孔隙结构，可以有效降低导热率并实现热富集。本发明提供的多孔黑体材料，受益于其3d互联中空骨架以及多级的孔道结构，有效的解决了现有的多孔材料往往会牺牲密度以实现低导热率，造成结构耐受性变差，以及密闭结构不利于水的运输和蒸发等问题。
[0107]
而且本发明还设计了利用廉价的自模板方法来制备该具有多孔结构的低热导率碳材料，利用密胺海绵的自模板方法，简单的将商用三聚氰胺海绵(ms)预浸在阻燃剂溶液中，钝化处理后，在惰性气体气氛中退火，通过无模板工艺即可产生宏观互联的中空(管式)骨架。本发明通过界面修饰，合成了具有多种类型孔结构的三维多级孔道结构的高效界面光热转化水净化黑体材料，多级孔道结构中，大孔在100微米级，具有高速的水运输能力，有利于水再生过程中水蒸发，而类北极熊毛发结构的2微米级微孔具有很好的隔热功效，有利于光热转化过程中的界面热管控，以实现高效的光热转化水蒸发。此外，本发明所制备的具有互联大孔结构的仿生3d桁架结构海绵骨架材料还具有抗结盐。本发明提供的制备方法简
单经济，可控性好，适于规模化生产和应用，在界面光热水净化等领域的具有明显的应用优势，特别是在高效海水淡化和污水处理等领域具有广泛的应用前景。
[0108]
实验结果表明，本发明提供的具有多级孔道结构的高效界面光热转化水净化黑体材料，用于盐水中具有长期稳定的光热转换和高速率的水蒸发效果。该磷化碳化后的密胺海绵(tams)黑体材料，具有低热导(《0.024w m-1
k-1
)，与没有大孔骨架的热解密胺海绵(tms)相比表现出相当低的热导率。而且1个太阳光强下，表现出2.3kg m-2
h-1
的蒸发率和93％的效率，并具有自漂浮能力、良好的抗盐能力和离子去除能力，具有长期耐用性。
[0109]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多孔黑体材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0110]
实施例
[0111]
将5cm*5cm*10cm的密胺海绵(ms)用乙醇和去离子水超声清洗3次，然后在60℃烘箱里干燥10h。将清洗后的ms浸入0.001mol l-1
的nh4h2po4并置于80℃烘箱中持续24h，以磷酸化表面的氨基。将此时冷却并干燥的样品记为磷化海绵(ams)。随后，将ams在氮气气氛中以10℃min-1
的升温速率在800℃下加热5分钟，得到热解后的ams，即黑体材料，记为仿生多孔界面黑体材料(tams)。
[0112]
另外，直接将ms进行同条件下直接热解，得到热解海绵，记为热解海绵(tms)。
[0113]
参见图2，图2本发明实施例中制备的样品实物图。其中，从左至右分别为密胺海绵(ms)，磷化海绵(ams)，热解海绵(tms)，仿生多孔界面黑体材料(tams)。
[0114]
参见图3，图3本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的扫描电镜图。其中，从左至右分别为密胺海绵(ms)，热解海绵(tms)，仿生多孔界面黑体材料(tams)。
[0115]
参见图4，图4为本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的化学反应过程图。
[0116]
对本发明实施例制备的多孔黑体材料进行性能检测。
[0117]
仿生多孔界面黑体材料的光热转化水蒸发过程优选的测试过程如下：
[0118]
光热转换的速率由电子分析天平(mtl-ms204)记录并实时传送到计算机。蒸发系统的表面温度、蒸汽温度和温度分布由热像仪采集。光热蒸汽产生性能是使用氙气光源(perfectlight)进行的，输出模拟太阳光通量为1000w m-2
。并且使用光功率计(perfectlight)监测太阳光通量。将所有样品置于闭孔泡沫中间的一个3.80cm2的孔中，其余部分的顶部区域完全被金属箔覆盖，以反射太阳辐射。放置一根长玻璃管以限制空气对流。使用在暗室中静置30分钟后1小时内的质量变化测量每个样品的蒸发率，环境温度和相对湿度分别保持在25℃和30％。在评估能量效率时，从总质量变化中减去暗室中的自然蒸发。
[0119]
参见图5，图5为本发明实施例中制备仿生多孔界面黑体材料在光热水蒸发过程中的应用示意图。
[0120]
为了进一步说明，对所制备的仿生多孔界面黑体材料的光热转化性能进行表征。
[0121]
参见图6，图6本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的紫外-可见-红外光吸收谱图。
[0122]
参见图7，图7本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的光热水-蒸汽转化过程示意图。
[0123]
参见图8，图8本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的热导率和热容曲线。
[0124]
参见图9，图9本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的光热水蒸发速率。
[0125]
结果表明，tams可以进行97％的界面光热转化过程，受益于其3d互联中空骨架，tams与没有大孔骨架的tms相比表现出相当低的热导率(λ＝24mw m-1
k-1
)。tams作为界面光热转化黑体材料最大蒸发率为2.3kg m-2
h-1
，对应的1个太阳照射能效为93％，且具有抑制对流热耗散和增强耐盐性的潜力，本发明为进一步开发高速率光热转化热管理水蒸发系统开辟了新途径。
[0126]
参见图10，图10为本发明实施例中制备的仿生多孔界面黑体材料的脱盐实验过程图。
[0127]
本发明将所制备的仿生多孔界面黑体材料(tams)剪切成直径2cm，高度3cm的样块，并置于聚乙烯(ps)泡沫中，tams与ps泡沫周围紧密贴合。将材料放在装有海水的烧杯中，tams下端浸没在海水中，上端漂浮与海水之上约1cm。用1kw m-2
的模拟太阳光强垂直照射样品表面，经过13个小时，烧杯中的海水被蒸发(收集蒸汽可以获得纯净蒸馏水)，而tams表面并无结盐。结果表明，tams可以有效实现海水脱盐。
[0128]
以上对本发明提供的一种仿生多孔界面黑体材料的制备方法及其应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。