二维BiCuSeO纳米片及其制备方法、半导体器件

二维bicuseo纳米片及其制备方法、半导体器件
技术领域
1.本发明是关于半导体材料技术领域，特别是关于一种二维bicuseo纳米片及其制备方法、半导体器件。


背景技术：

2.由于微电子技术快速发展的需求，传统的硅基晶体管尺寸遵循摩尔定律不断缩小。随着晶体管微缩逼近其物理极限，一系列问题逐渐显现，例如器件的功耗显著增加。为了降低cmos晶体管的功耗，其中一个有效的方法就是降低晶体管从关态到开态时的外加电压。而这个外加电压的最小值是由载流子注入沟道时越过源上的热离子势垒大小决定的。因此，对于传统的晶体管，其室温下亚阈值摆幅（ss）的最小值为60mv/dec，即玻尔兹曼极限。由于玻尔兹曼极限的存在，极大地增加了集成电路的功耗，降低了晶体管的性能（开态电流和开关比）。为了使得晶体管的ss小于60mv/dec，常见的两种方法是利用基于异质结的隧穿晶体管（t-fet）和基于铁电栅极的负电容晶体管（nc-fet）。与普通mosfet依靠载流子热注入越过势垒形成电流不同，基于带带隧穿实现载流子输运的隧穿晶体管，不受玻尔兹曼极限的约束，具有低亚阈值摆幅、高开关比的优势。对于t-fet，隧穿效应的实现需要通过栅压对费米能级进行调控，而传统的半导体晶体管由于掺杂、界面缺陷等因素，存在明显的费米钉扎效应，限制了栅压对于载流子浓度的调控。因此，在室温下很难实现ss值低于60mv/dec且具有高开关比的传统半导体晶体管。相比于传统的半导体材料，二维材料具有原子层级的厚度、天然无悬挂键的界面、超高的迁移率和堆垛不受晶格失配影响等多方面的独特优势。近年来，基于二维材料的2d-2d异质结以及3d-2d复合结构的低功耗、高开关比的隧穿晶体管逐渐成为人们研究的热点。
3.到目前为止，基于各类二维材料异质结隧穿晶体管的报道有很多。然而，对于二维材料本身构筑异质结形成的2d-2d隧穿晶体管，虽然能在一定程度上降低ss值，在室温下仍然很难使之突破玻尔兹曼极限。而这其中可能的原因有以下两个。
4.第一，p型二维材料的短缺。到目前为止，常见的二维材料载流子类型绝大多数为电子，p型二维材料的选择很少，常用于实验研究的p型二维材料包括黑磷（bp）、黑砷磷（b-asp）、碲（te）、硒化镓（gase）以及一些双极性二维材料wse2、mote2等有限几种。而且这些材料大多在空气中并不稳定（如bp），为需要进行能带匹配而构筑异质结实现隧穿带来了很大的限制。
5.第二，二维材料本身载流子浓度一般较低且很难进行掺杂。原子层厚度的二维材料使得其本身很难像传统半导体那样通过调制掺杂来进行载流子浓度和类型的可控优化。二维材料的可控掺杂一直是其广泛应用的制约因素之一。虽然二维材料可通过施加栅压进行一定程度的载流子浓度调节，可二维材料本身的载流子浓度较低（小于10
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cm-3
），很难通过栅压调控实现重掺杂。而载流子浓度的限制，使得在隧穿异质结的沟道和源漏之间很难形成高的电场，降低了载流子隧穿进入沟道的几率。
6.综合以上的各种因素，寻找具有本征重掺杂的p型二维材料，对于构筑2d-2d异质
结隧穿晶体管，实现低ss、高开关比隧穿晶体管器件的制备至关重要。而bicuseo是一种性能优异的热电材料，其合适的能带间隙（0.4-0.9ev）、本征的p型重掺以及稳定的化学性质为2d-2d异质结隧穿晶体管的构筑提供了可能。到目前为止，bicuseo绝大多数只能通过固相反应法和助熔剂法制备单晶块材。但由于bicuseo本身原子层之间存在的静电力，使其很难像石墨烯那样通过进行机械剥离得到单个原子层或几个原子层的纳米片。尽管bicuseo可以通过溶液法获得厚度只有几个原子层的纳米片，但其横向尺寸很小（小于1μm），且形状随机且不规则，无法满足半导体器件制备工艺的需求。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种二维bicuseo纳米片及其制备方法、半导体器件，其能够克服现有技术中横向尺寸小，形状随机不规则的问题。
8.为实现上述目的，本发明的实施例还提供了一种二维bicuseo纳米片的制备方法，包括：提供一反应装置，所述反应装置包括低压的反应腔室，该反应腔室具有依次间隔设置的第一区域和第二区域；将含硒前驱体放置于第一区域，含铜前驱体、含氧前驱体和生长基底放置于第二区域，生长基底倒扣于含铜前驱体和含氧前驱体上方；热处理，含硒前驱体、含铜前驱体和含氧前驱体蒸发、反应，并在生长基底表面获得bicuseo纳米片。
9.在本发明的一个或多个实施方式中，所述含硒前驱体选自硒化铋、硒化铜、单质硒粉或单质硒块中的一种或多种；所述含氧前驱体选自氧化铋、氧化铜中的一种或多种；所述含铜前驱体选自氧化铜、硒化铜、单质铜粉、单质铜箔中的一种或多种。
10.在本发明的一个或多个实施方式中，所述含硒前驱体为硒化铋，所述含铜前驱体为铜粉，所述含氧前驱体为氧化铋。
11.在本发明的一个或多个实施方式中，铜、硒化铋和氧化铋的质量比为1:(10-50):(50-100)。
12.在本发明的一个或多个实施方式中，还包括助熔剂，所述助熔剂设置于所述的第二区域，所述助熔剂为氯化钾、氯化钠、氯化铜中的一种或多种。
13.在本发明的一个或多个实施方式中，所述第一区域和第二区域之间的距离为5cm-15cm。
14.在本发明的一个或多个实施方式中，所述热处理包括：在20min-30min内升温至600℃-720℃，保温5min-30min。
15.在本发明的一个或多个实施方式中，在热处理过程中，持续通入50-150sccm的惰性气体，将蒸发后的前驱体输送至生长基底。
16.为实现上述目的，本发明的实施例还提供了一种二维bicuseo纳米片，由所述的制备方法制成，所述纳米片的厚度为7.6nm-100nm；横向尺寸为5μm-270μm。
17.为实现上述目的，本发明的实施例还提供了一种半导体器件，包括所述的二维bicuseo纳米片。
18.与现有技术相比，本发明通过一种简单的化学气相沉积（cvd）方法，实现了厚度最
小7.6nm、横向尺寸最大270μm的二维bicuose纳米片的制备。并验证了其本征p型重掺杂的特性。对于未来用于半导体器件制备和研究具有重要意义。
附图说明
19.图1所示为本发明实施例中反应装置的原理示意图；图2中a和b所示为本发明实施例1提供的二维bicuseo纳米片的光学显微镜图像及其相应的原子力显微镜（afm）图像，图2中c和d所示为本发明实施例2提供的二维bicuseo纳米片的光学显微镜图像及其相应的原子力显微镜（afm）图像，图2中e和f所示为本发明实施例3提供的二维bicuseo纳米片的光学显微镜图像及其相应的原子力显微镜（afm）图像；图3所示为本发明实施例1提供的二维bicuseo纳米片的扫描电子显微镜（sem）图像；图4所示为本发明实施例1提供的二维bicuseo纳米片的球差电镜（stem）原子图像及元素分布扫描（mapping）图，其中，a为bicuseo纳米片低倍高角环形暗场像，b为高倍高角环形暗场像，c-f分别为bicuseo纳米片中bi、cu、se、o元素的分布扫描图；图5所示为本发明实施例1中二维bicuseo纳米片的元素分析图；图6所示为本发明实施例3提供的二维bicuseo纳米片的x射线衍射（xrd）图谱；图7中a所示为本发明实施例1提供的二维bicuseo纳米片霍尔器件横向电阻随磁场变化的测试图，图7中b为相应霍尔器件电阻随变温变化的测试图，图7中c为实施例3提供的二维bicuseo纳米片的傅里叶红外光谱（ftir）测试图。
具体实施方式
20.固相反应法是目前制备bicuseo（硒氧化铜铋）最常用的方法，但其反应周期长，得到的产物不纯，容易产生杂质，且只能合成形貌不可控的块材，并得不到二维的bicuseo纳米片。助熔剂法虽然可以得到纯相的bicuseo块材，但并不能得到厚度小于100nm的二维纳米片。溶液法可以得到bicuseo纳米片，但其横向尺寸很小（小于1μm），且得到的纳米片形状并不可控，无法用于半导体器件的制备和相关研究。
21.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二维bicuseo纳米片的制备方法，通过一种化学气相沉积（cvd）的生长方法，将生长衬底和前驱体置于石英管内，并抽真空使其在低压条件下进行合成。低熔点硒源放置于管式炉上游，高熔点铜源和氧源放置于管式炉中心，云母基底倒扣于高熔点源上，并通入惰性气体对前驱体进行输运。之后将管式炉升温到一定温度后保温，使前驱体蒸发并发生反应生成bicuseo，并在生长基底上沉积、形核、外延生长形成二维bicuseo纳米片。本发明实施例的制备方法原料价格低廉，生产设备成本低，操作简单安全，可控性高且可重复性强，获得的bicuseo纳米片厚度均一可控，适用于二维bicuseo的大面积生产，满足实际应用中的研究需求以及产业化需求。
22.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
23.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
24.根据本发明优选实施方式的一种二维bicuseo纳米片，其厚度为7.6nm-100nm，优选为7.6nm-50nm；横向尺寸为5μm-270μm。
25.该技术方案中，二维纳米片厚度小于100nm，横向尺寸大于5μm，可用于半导体器件的制备，特别是对于构筑2d-2d异质结（二维材料与二维材料堆垛形成的异质结）隧穿晶体管，实现低ss（亚阈值摆幅）、高开关比隧穿晶体管器件的制备至关重要。
26.本发明实施例还提供了一种二维bicuseo纳米片的制备方法，包括：结合图1所示，提供一反应装置100，所述反应装置100包括低压的反应腔室11，该反应腔室11具有依次间隔设置的第一区域111和第二区域112；将含硒前驱体12放置于第一区域111，含铜前驱体和含氧前驱体13、生长基底14放置于第二区域112，生长基底14倒扣于含铜前驱体和含氧前驱体13上方；热处理，含硒前驱体12、含铜前驱体和含氧前驱体13蒸发、反应，并在生长基底14表面获得bicuseo纳米片。
27.本实施例通过一种简单的化学气相沉积（cvd）的方法，成功制备了厚度、尺寸可控的二维bicuseo单晶纳米片，将在热电、半导体器件等相关领域具有广泛的应用。相较于现有技术，这种化学气相沉积的方法操作简单、原料安全、设备简易、成本低廉、可重复性好，制备的纳米片具有高结晶性、高质量、表面平整、厚度均一等优点。
28.在实际制备过程中，所述“低压的反应腔室”可以是直接置于加热装置的加热腔中，例如管式炉中的用于加热反应的石英管的内腔。
29.需要注意的是，所述真空密闭的反应腔室包括但不限于上述描述的实现方式，可以是能够实现所述二维bicuseo纳米片生长的真空密闭的反应腔室的任意一种生长装置或者生长容器。
30.在一些实施例中，含硒前驱体包括但不限于硒化铋、硒化铜等能够受热分解生成硒的含硒化合物中一种或几种甚至单质硒粉（块）。
31.在一些实施例中，含氧前驱体包括但不限于氧化铋、氧化铜等能够受热分解生成氧的氧化合物中一种或几种。
32.在一些实施例中，含铜前驱体包括但不限于氧化铜、硒化铜等能够受热分解生成铜的化合物中一种或几种甚至单质铜粉（箔）。
33.在一些实施例中，生长基底可以包括但不限于二氧化硅片、氟金云母片、石英片、蓝宝石片等。
34.在一具体实施例中，所述含硒前驱体为硒化铋，所述含铜前驱体为铜粉，所述含氧前驱体为氧化铋。该实施例中，铜、硒化铋和氧化铋的质量比为1:(10-50):(50-100)。
35.在一些实施例中，还包括助熔剂，所述助熔剂设置于所述的第二区域，助熔剂包括但不限于氯化钾、氯化钠、氯化铜等低熔点氯化物中的任意一种或几种。
36.在一些实施例中，所述第一区域和第二区域之间的距离为5cm-15cm。第一区域和第二区域的温差范围为50-200℃。距离太小时，硒源温度高，蒸发量大，容易产生其他产物，如cu2se。距离太远硒源温度低，蒸发量太小，硒源不足导致无法生成bicuseo。
37.所述的第二区域位于所述真空密闭的反应腔室内温度较高的温区，所述第一区域位于所述真空密闭的反应腔室内温度较低的温区。第二区域至第一区域方向的温度会产生梯度变化，也就是第二区域的温度》第一区域的温度。
38.在一些实施例中，所述热处理包括：在20min-30min内升温至600℃-720℃，保温5min-30min。
39.在一些实施例中，在热处理过程中，持续通入50-150sccm的惰性气体，将蒸发后的前驱体输送至生长基底。输运惰性气体包括但不限于氩气、氮气等。
40.本发明实施例还提供了一种半导体器件，包括所述的二维bicuseo纳米片，或包括由所述的方法制备所得的二维bicuseo纳米片。在一实施例中，半导体器件可以为晶体管。
41.实施例1选取多片干净云母作为生长衬底备用。选取硒化铋（bi2se3）作为硒源，氧化铋（bi2o3）作为氧源，氧化铜（cuo）作为铜源，氯化钾（kcl）作为助熔剂。氧化铜、硒化铋和氧化铋的质量比为1:20:80。
42.将低熔点的硒化铋放置于管式炉上游（距离中心10cm），高熔点氧化铜、氧化铋和氯化钾放置于管式炉中心，云母基底倒扣于高熔点源上。打开真空泵抽真空至1pa以下，并反复通入100-200sccm氩气进行洗气以除尽石英管内的氧气。
43.管式炉在25min内升温至660℃，升值最高温度后保温10min，之后自然冷却至室温。在整个升温、保温以及冷却过程中，持续通入100sccm氩气作为输运和保护气体。
44.本实施例得到的二维bicuseo纳米片如图2a所示，纳米片形状为矩形，横向尺寸最大可达84μm；图2b为相应的afm表征，其厚度为7.6nm。
45.图3为本实施例得到二维bicuseo纳米片的sem表征，可以看出其表面均匀，无明显二次形核。
46.图4和图5为本实施例得到二维bicuseo纳米片的球差电镜表征，说明二维纳米片的高质量和高结晶性（无明显缺陷），所含元素为bi、cu、se和o且分布均匀。
47.本实施案例得到的二维bicuseo纳米片横向尺寸较大、厚度较薄且均匀，表面无明显的二次形核，为霍尔器件的制备奠定了材料基础。因此基于本实施例的霍尔器件测试如图7中a、b所示：图7中a说明本发明得到的二维bicuseo纳米片载流子类型为空穴；图7中b表示bicuseo纳米片电阻随温度升高而增加，变现为金属特性。
48.实施例2选取多片干净云母作为生长衬底备用。选取硒化铋（bi2se3）作为硒源，氧化铋（bi2o3）作为氧源，铜粉（cu）作为铜源，氯化钾（kcl）作为助熔剂。铜粉、硒化铋和氧化铋的质量比为1:50:100。
49.将低熔点的硒化铋放置于管式炉上游（距离中心15cm），高熔点铜粉、氧化铋和氯化钾放置于管式炉中心，云母基底倒扣于高熔点源上，并反复通入100-200sccm氩气进行洗气以除尽石英管内的氧气。
50.管式炉在25min内升温至700℃，升值最高温度后保温30min，之后自然冷却至室温。在整个升温、保温以及冷却过程中，持续通入100sccm氩气作为输运和保护气体。
51.本实施案例得到的二维bicuseo纳米片如图2c所示。由于本实施案例的温度较高，可以得到横向尺寸可达277μm的纳米片。但同时过量蒸发的前驱体会在进一步在纳米片上进行反应和沉积，因此纳米片上存在明显的二次形核及生长，纳米片边缘出现叠层生长的现象。图2d为相应的afm表征，说明纳米片的厚度为17.4nm。
52.实施例3
选取多片干净云母作为生长衬底备用。选取硒化铋（bi2se3）作为硒源，氧化铋（bi2o3）作为氧源，铜粉（cu）作为铜源，氯化钾（kcl）作为助熔剂。铜粉、硒化铋和氧化铋的质量比为1:10:50。
53.将低熔点的硒化铋放置于管式炉上游（距离中心5cm），高熔点铜、氧化铋和氯化钾放置于管式炉中心，云母基底倒扣于高熔点源上。打开真空泵抽真空至1pa以下，并反复通入100-200sccm氩气进行洗气以除尽石英管内的氧气。
54.管式炉在25min内升温至620℃，升值最高温度后保温10min，之后自然冷却至室温。在整个升温、保温以及冷却过程中，持续通入100sccm氩气作为输运和保护气体。
55.本实施案例得到的二维bicuseo纳米片及其afm表征如图2e和2f所示。由于铜源的相对含量较高，增加了形核的密度；系统生长温度较低，限制了前驱体在基底上的横向输运，只能得到形核密度大、横向尺寸小于20μm、厚度大于50nm的样品。高密度的形核生长为测试xrd和ftir提供了条件：如图6所示，说明本实施例得到的为二维bicuseo纳米片且其暴露晶面为（100）晶面族；如图7中c所示，ftir测试得到bicuseo纳米片的带隙为0.45ev。结合实施例1图7中a、7b霍尔器件的测试结果，说明了本发明合成的二维bicuseo纳米片为p型重掺杂半导体。
56.综上所述，本发明实施例通过一种简单的化学气相沉积（cvd）的方法，成功制备了厚度、尺寸可控的二维bicuseo单晶纳米片，将在热电、半导体器件等相关领域具有广泛的应用。这种化学气相沉积的方法操作简单、原料安全、设备简易、成本低廉、可重复性好，制备的纳米片具有高结晶性、高质量、表面平整、厚度均一等优点。
57.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。