一种吸附材料及其制备方法和在处理印染废水中的应用与流程

1.本发明涉及一种吸附材料及其制备方法和在处理印染废水中的应用。


背景技术：

2.粉煤灰是煤燃烧产生的固体废物，随着火电厂规模的不断扩大，粉煤灰排放量急剧增长。据统计，2015年我国粉煤灰排放量已高达6.2亿吨，成为现今国内最大宗工业固废。如何做好粉煤灰的综合利用，成为相关企业及国家关注的重点。2019年国家发改委和工信部联合印发《关于推进大宗工业固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》，指出要提高大宗固体废物综合利用水平，形成多途径、高附加值利用的综合利用发展格局。当前，我国粉煤灰主要用于生产建筑材料、路基材料和回填矿区等，一小部分用于改良土壤及提取有价组分。利用粉煤灰中的sio2和al2o3，制备吸附材料是粉煤灰高附加值利用的重要途径之一，近年来得到了国内外学者的广泛关注和研究。
3.专利cn103769045a介绍了一种粉煤灰制备高性能吸附材料的制备方法，将粉煤灰与碱混合高温熔融，以溶解后的溶液做硅源，在结构导向剂、乙醇及水的作用下合成了大比表面积介孔吸附材料，采用碱熔活化会对反应器造成腐蚀，且所用碱量较大。cn103787354a公开了一种利用粉煤灰制备mcm-41分子筛的方法和应用，采用粉煤灰碱熔活化、氧化硅提取及晶化反应制备得到了mcm-41分子筛，该分子筛对六价铬具有良好的吸附能力，同样存在高温熔融造成的腐蚀问题。文献(journal of environmental chemical engineering,5,2017,391
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399)介绍了一种粉煤灰制备低成本吸附剂的方法，采用碱溶解粉煤灰中的硅，再加入偏铝酸钠溶液调节硅铝比，在微波加热条件水热晶化得到能吸附废水中汞的吸附剂，该方法溶解硅所用时间长，且制备的吸附剂比表面积较小。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种吸附材料及其制备方法和在处理印染废水中的应用，本发明的方法制备得到的吸附材料具有纳米片负载纳米颗粒结构，比表面积大、吸附能力强。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备吸附材料的方法，该方法包括：
6.(1)在微波加热的条件下，使粉煤灰、碱溶液和氧化剂接触反应，将反应后的产物进行固液分离，得到脱硅灰和第一溶液；
7.(2)将所述第一溶液、表面活性剂和ph调节剂混合，得到第二溶液，所述第二溶液的ph值为10.0-11.3；
8.(3)使所述第二溶液进行水热处理，收集固体产物并进行焙烧。
9.可选地，步骤(1)中，所述微波加热的条件包括：温度为60～150℃，时间为10～120min，功率为200～850w；
10.优选地，温度为80～130℃，时间为15～60min，功率为450～850w。
11.可选地，步骤(1)中，所述粉煤灰和所述碱溶液用量的重量比为1：(0.25～1.25)，所述碱溶液以碱计；所述粉煤灰与所述氧化剂用量的重量比为1：(0.01～0.1)。
12.可选地，步骤(2)中，所述表面活性剂与所述第一溶液用量的摩尔比为(0.06～0.4)：1，所述第一溶液以硅元素计；
13.优选地，所述表面活性剂与所述第一溶液用量的摩尔比为(0.1-0.2)：1。
14.可选地，步骤(3)中，所述水热处理的条件包括：温度为50-150℃，时间为8-48h；优选地，温度为80-120℃，时间为16-32h；
15.所述焙烧的温度为400-650℃，时间为1-10h；优选地，温度为500-600℃，时间为2-6h。
16.可选地，所述第一溶液中杂质元素的含量为10～100mg/l；所述杂质元素包括al、fe、mg、ti和ca中的一种或几种。
17.可选地，所述碱溶液的浓度为10～30重量％；所述碱溶液中含有naoh、koh和rboh中的一种或几种，优选为naoh和/或koh；
18.所述氧化剂选自过氧化氢和/或naclo，优选为过氧化氢；
19.所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵和溴代十六烷基吡啶中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵；
20.所述ph调节剂为酸溶液，所述酸溶液中含有乙酸、硫酸和盐酸中的一种或几种。
21.本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的吸附材料。
22.可选地，所述吸附材料的比表面积为900～1200m2/g。
23.可选地，以所述吸附材料的总重量为基准，所述吸附材料中二氧化硅的含量为80.2～99.6重量％。
24.本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的吸附材料在处理印染废水中的应用。
25.通过上述技术方案，本发明的方法以粉煤灰为原料，在未额外添加碳源和硅源的条件下，可以较为简单地制备得到具有纳米片负载纳米颗粒结构的吸附材料，其比表面积大、吸附性能好，将其用于染料废水的处理时，对染料废水中染料的去除率高、吸附效果好、吸附效率高。
26.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
27.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
28.图1为本发明实施例1制备的吸附材料的sem照片(放大倍数为10000倍)。
具体实施方式
29.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
30.本发明第一方面提供一种制备吸附材料的方法，该方法包括：
31.(1)在微波加热的条件下，使粉煤灰、碱溶液和氧化剂接触反应，将反应后的产物进行固液分离，得到脱硅灰和第一溶液；
32.(2)将第一溶液、表面活性剂和可选地ph调节剂混合，得到第二溶液，第二溶液的
ph值为10.0-11.3；
33.(3)使第二溶液进行水热处理，收集固体产物并进行焙烧。
34.本发明的方法在微波加热的条件下提取硅，不仅可以加速硅的提取过程实现深度脱硅，并且可以降低第一溶液中杂质元素的含量，制备得到的吸附材料具有纳米片负载纳米颗粒的结构，其具有较高的吸附效率和去除率。
35.在一种具体实施方式，当第一溶液和表面活性剂混合后，得到的混合物的ph值为10.0～11.3时，可不加入ph调节剂，得到的混合物即为第一溶液。
36.根据本发明，对步骤(1)中固液分离的方法不做具体限制，可以为本领域的技术人员所常规采用的固液分离的方法，例如可以采用离心分离、过滤分离的方法，优选离心分离。离心分离可以在离心机中进行，对离心分离的条件不做具体限制，在一种具体实施方式中，离心分离的条件包括：转速为2000-6000r/min，时间为2-10min。为了更有效地将固体脱硅灰分出，在一种具体实施方式中，将粉煤灰与碱溶液和氧化剂接触反应得到的产物用溶剂稀释后，再进行固液分离。溶剂可以为去离子水、蒸馏水等。
37.根据本发明，步骤(1)中，微波加热的条件可以包括：温度为60～150℃，时间为10～120min，功率为200～850w；在一种优选具体实施方式中，微波加热的温度为80～130℃，时间为15～60min，功率为450～850w。微波加热可以采用本领域的技术人员所熟知的设备，例如可以在微波消解仪上进行。
38.根据本发明，步骤(1)中，粉煤灰和碱溶液用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.25～1.25)，优选为1：(0.5～1.0)。碱溶液的浓度可以在较大的范围内变化，例如可以为10～30重量％，优选为15～25重量％。碱溶液可以为任意含有碱的溶液，碱溶液含有的碱可以为naoh、koh或rboh，或者为它们中两者或三者的组合，优选地，含有的碱为naoh和/或koh。碱溶液中溶解碱的溶剂可以为去离子水或者任意不参与反应的有机溶剂，有机溶剂例如可以为乙醇、甲醇和丙三醇中的一种或几种。在一种优选的实施方式中，碱溶液为碱的水溶液。
39.根据本发明，步骤(1)中，粉煤灰与氧化剂用量的重量比也可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.01～0.1)，优选为1：(0.02-0.05)。氧化剂可以为本领域的技术人员所熟知的，氧化剂可以选自过氧化氢和/或次氯酸钠，优选为过氧化氢，更优选地，氧化剂为双氧水和/或次氯酸钠的水溶液，对上述溶液的浓度不做具体限制，例如可以为10～30重量％。
40.在一种具体实施方式中，第一溶液中杂质元素的含量可以为10～100mg/l，优选为20～90mg/l；杂质元素包括al、fe、mg、ti和ca中的一种或几种。其中，第一溶液中杂质元素的含量以将第一溶液定容至100ml，定容后的第一溶液中杂质元素的含量来表示。
41.根据本发明，步骤(2)中，表面活性剂与第一溶液用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为(0.06～0.4)：1，第一溶液以硅元素计；优选地，表面活性剂与第一溶液用量的摩尔比可以为(0.1-0.2)：1。表面活性剂可以为能够实现介孔二氧化硅合成的各种表面活性剂，例如可以选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵和溴代十六烷基吡啶中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。ph调节剂可以为酸溶液，酸溶液中含有乙酸、硫酸和盐酸中的一种或几种，优选为乙酸。对酸溶液的浓度不做具体限制，可以根据实际需要进行选择。
42.根据本发明，步骤(3)中，水热处理为本领的技术人员所熟知的，可以在耐热密闭容器中进行，例如高压反应釜、水热釜。水热处理的条件可以包括：温度为50-150℃，时间为8-48h；优选地，温度为80-120℃，时间为16-32h。对于水热处理的压力不做具体限制，可以为反应系统的自生压力也可以为外部施加的压力，优选地，在系统的自生压力下进行。
43.根据本发明，步骤(3)中，焙烧的条件可以包括：温度可以为400-650℃，时间可以为1-10h；优选地，温度为500-600℃，时间为2-6h。对焙烧的气氛不做具体限制，例如可以为空气气氛或惰性气氛，惰性气氛中含有的惰性气体可以为氦气、氩气、氮气等。焙烧可以在本领域的技术人员所常规采用的仪器中进行，例如马弗炉、管式炉。
44.在一种优选的具体实施方式中，步骤(3)还包括：将收集到的固体产物进行洗涤，洗涤可以采用本领域常规手段进行，本发明对此没有特别的限定。所述洗涤所用溶剂可以采用水(例如去离子水)。优选地，洗涤至上清液呈中性。
45.在另一种优选的具体实施方式中，步骤(3)还包括：收集到的固体产物进行干燥，干燥可以在恒温干燥箱中进行。干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，时间为0.5-6h；进一步优选地，干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-3h。
46.本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的吸附材料。
47.根据本发明，吸附材料具有纳米片负载纳米颗粒结构，其比表面积可以为900～1200m2/g；优选地，比表面积为980～1125m2/g。本发明可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法测定吸附材料的比表面积，比如低温静态氮吸附容量法。
48.根据本发明，以吸附材料的总重量为基准，吸附材料中二氧化硅的含量可以为80.2～99.6重量％。优选地，吸附材料中二氧化硅的含量为86.0～99.0重量％
49.本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的吸附材料在处理印染废水中的应用。本发明的方法对废水的处理效果好，吸附染料的速度快，去除率高。
50.在一种具体实施方式中，在20～30℃下将吸附材料与印染废水接触，例如，在20～30℃下将吸附材料与含有罗丹明b的印染废水接触。
51.下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
52.以下实施例和对比例中，第一溶液中杂质元素及硅的含量采用电感耦合等离子体发射光谱方法测定，所用仪器为美国perkinelmer公司的optima5300dv型电感耦合等离子体发射光谱仪，入射功率1500w，载气为氩气，流量0.8l/min。
53.采用美国micromeritics公司asap 2405n v1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33
×
10-2
pa、300℃下抽真空脱气4h，以n2为吸附介质，在77.4k下测定样品的吸附-脱附等温线。根据bet公式计算样品的比表面积(s
bet
)。
54.所用粉煤灰采自宁夏某化工厂，采用x射线荧光法测试其主要化学成分，结果见表1。
55.表1
56.成分sio2al2o3fe2o3caomgotio2na2o含量/％48.329.26.92.31.11.61.2
57.实施例1
58.(1)称取3.0g粉煤灰于聚四氟乙烯消解管中，加入6ml浓度为20重量％的naoh溶液和0.1ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，放置于微波消解仪中进行微波加热辅助提取，将
反应后的产物用去离子水稀释后，用离心机进行分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到脱硅灰和第一溶液，硅含量为5758mg/l。其中，微波加热条件包括：微波加热温度为110℃，时间为30min，功率为850w。将第一溶液用去离子水定容至100ml，测得定容后第一溶液中杂质元素(al)的含量为29.8mg/l。
59.(2)量取80ml第一溶液，加入0.96g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，搅拌均匀后，加入乙酸调节ph为11.0，得到第二溶液。
60.(3)将第二溶液在110℃下进行水热处理24小时，将得到的混合产物用离心机分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到固体产物，固体产物在105℃的烘箱中干燥1小时，再在550℃的马弗炉中煅烧5小时，得到吸附材料a，其sem图见图1，由图可知，本实施例制备得到的吸附材料具有纳米片负载纳米颗粒结构。
61.实施例2
62.(1)称取3.0g粉煤灰于聚四氟乙烯消解管中，加入6ml浓度为17.3重量％的naoh溶液和0.1ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，放置于微波消解仪中进行微波加热辅助提取，将反应后的产物用去离子水稀释后，用离心机进行分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到脱硅灰和第一溶液，硅含量为5632mg/l。其中，微波加热条件包括：微波加热温度为110℃，时间为30min，功率为600w。将第一溶液用去离子水定容至100ml，测得定容后第一溶液中杂质元素(al)的含量为24mg/l。
63.(2)量取80ml第一溶液，加入0.99g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，搅拌均匀后，加入乙酸调节ph为10.8，得到第二溶液。
64.(3)将第二溶液在110℃下进行水热处理24h，将得到的混合物用离心机分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到固体产物，固体产物在105℃的烘箱中干燥1小时，再在550℃的马弗炉中煅烧5h，得到吸附材料b。
65.实施例3
66.(1)称取3.0g粉煤灰于聚四氟乙烯消解管中，加入6ml浓度为33.3重量％的naoh溶液和0.1ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，放置于微波消解仪中进行微波加热辅助提取，将反应后的产物用去离子水稀释后，用离心机进行分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到脱硅灰和得到第一溶液，硅含量为6018mg/l。其中，微波加热条件包括：微波加热温度为110℃，时间为30min，功率为600w。将第一溶液用去离子水定容至100ml，测得定容后第一溶液中杂质元素(al)的含量为35.5mg/l。
67.(2)量取80ml第一溶液，加入1.00g的ctab，搅拌均匀后，加入乙酸调节ph为11.0，得到第二溶液。
68.(3)将第二溶液在110℃下进行水热处理24h，将得到的混合产物用离心机分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到固体产物，将固体产物在105℃的烘箱中干燥1小时，再在550℃的马弗炉中煅烧5小时，得到吸附材料c。
69.实施例4
70.(1)称取3.0g粉煤灰于聚四氟乙烯消解管中，加入6ml浓度为20重量％的naoh溶液和0.1ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，放置于微波消解仪中进行微波加热辅助提取，将反应后的产物用去离子水稀释后，用离心机进行分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到脱硅灰和提取液，提取液定容至100ml，得到第一溶液，硅含量为6019mg/l。其
中，微波加热条件包括：微波加热温度为130℃，时间为30min，功率为850w。将第一溶液用去离子水定容至100ml，测得定容后第一溶液中杂质元素(al)的含量为35.8mg/l。
71.(2)量取80ml第一溶液，加入1.03g的ctab，搅拌均匀后，加入乙酸调节ph为11.0，得到第二溶液。
72.(3)将第二溶液在110℃下进行水热处理24小时，将得到的混合产物用离心机分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到固体产物。将固体产物在105℃的烘箱中干燥1小时，再在550℃的马弗炉中煅烧5小时，得到吸附材料d。
73.实施例5
74.采用与实施例1相同的方法制备吸附材料e，不同之处仅在于，步骤(1)中，微波加热条件包括：微波加热温度为150℃，时间为30min，功率为400w。第一溶液中杂质元素的含量为81.7mg/l。
75.实施例6
76.采用与实施例1相同的方法制备吸附材料f，不同之处仅在于，步骤(1)中，微波加热条件包括：微波加热温度为200℃，时间为30min，功率为450w。第一溶液中杂质元素的含量为108mg/l。
77.实施例7
78.采用与实施例1相同的方法制备吸附材料g，不同之处仅在于，步骤(1)中，称取3g粉煤灰于聚四氟乙烯消解管中，加入10ml浓度为45重量％的naoh溶液和0.1ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，放置于微波消解仪中进行微波加热辅助提取，将反应后的产物用去离子水稀释后，用离心机进行分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到脱硅灰和第一溶液，硅含量为8398mg/l。将第一溶液用去离子水定容至100ml，测得定容后第一溶液中杂质元素(al)的含量为110mg/l。
79.实施例8
80.采用与实施例1相同的方法制备吸附材料h，不同之处仅在于，步骤(1)中，称取3.0g粉煤灰于聚四氟乙烯消解管中，加入6ml浓度为20重量％的naoh溶液和0.01ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，放置于微波消解仪中进行微波加热辅助提取，将反应后的产物用去离子水稀释后，用离心机进行分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到脱硅灰和第一溶液，硅含量为5732mg/l。将第一溶液用去离子水定容至100ml，测得定容后第一溶液中杂质元素(al)的含量为26.2mg/l。
81.实施例9
82.采用与实施例1相同的方法制备吸附材料i，不同之处仅在于，步骤(2)中，量取80ml第一溶液，加入3.64g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，搅拌均匀后，加入乙酸调节ph为11.0，得到第二溶液。
83.对比例1
84.本对比例选用碱熔法脱硅、水热法合成分子筛，具体实施方式如下：
85.(1)称取5.0g粉煤灰，2.5g氢氧化钠，混合均匀后，在马弗炉中550℃条件下煅烧1h，取出后自然冷却至室温，研磨成细粉后，按照固液比1：4与去离子水混合，搅拌24小时，采用离心机分离上述混合物，离心机转速为4000rpm，离心5min，得到提取液和固体，用去离子水将提取液定容至100ml，定容后的提取液中杂质元素(al)的含量为462mg/l。
86.(2)量取80ml第一溶液，加入1.78g的ctab，搅拌均匀后，加入乙酸调节ph为11.0，得到混合物。
87.(3)将步骤(2)得到的混合物在110℃下进行水热处理24小时，将水热处理得到的产物用离心机分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到下层固体。
88.(4)将步骤(3)中的下层固体在105℃的烘箱中干燥1小时，再在550℃的马弗炉中煅烧5小时，得到吸附材料a。
89.对比例2
90.(1)称取3.0g粉煤灰于聚四氟乙烯消解管中，加入6ml浓度为20重量％的naoh溶液，放置于微波消解仪中进行微波加热辅助提取，将反应后的产物用去离子水稀释后，用离心机进行分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到脱硅灰和第一溶液。其中，微波加热条件包括：微波加热温度为110℃，时间为30min，功率为850w。将第一溶液用去离子水定容至100ml，测得定容后第一溶液中杂质元素(al)的含量20mg/l。
91.(2)量取80ml第一溶液，加入0.96g的ctab，搅拌均匀后，加入乙酸调节ph为11.0，得到第二溶液。
92.(3)将第二溶液在110℃下进行水热处理24小时，将得到的混合产物用离心机分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到固体产物。将固体产物在105℃的烘箱中干燥1h，再在550℃的马弗炉中煅烧5h，得到吸附材料b。
93.对比例3
94.采用与实施例1相同的方法制备吸附材料c，不同之处在于，步骤(1)中不进行微波加热，即称取3.0g粉煤灰于100ml的水热反应釜中，加入6ml浓度为20重量％的naoh溶液和0.1ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，密封后，在110℃下反应半小时，将反应后的产物用去离子水稀释后，用离心机进行分离，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，得到脱硅灰和第一溶液。将第一溶液用去离子水定容至100ml，测得定容后第一溶液中杂质元素(al)的含量为109mg/l。
95.测试例
96.本试验例用于说明本发明提供的实施例和对比例制备的吸附材料在吸附废水中染料的应用。
97.吸附过程如下：准确称取0.1g实施例和对比例制备的吸附材料，加入到100ml含有1
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10-5
mol/l的罗丹明b的水溶液中，开启搅拌(速率为300r/min)，并开始计时，于25℃下恒温吸附；10min后，用移液枪移取5ml悬浊液，离心分离得到上清液备用。采用perkinelmer公司的lambda35紫外可见分光光度计测试吸附前后溶液中罗丹明b的浓度，根据吸附前后的浓度差计算罗丹明b的去除率，结果见表2。
98.罗丹明b的去除率％＝(测试吸附前溶液中罗丹明b的浓度-测试吸附后溶液中罗丹明b的浓度)/测试吸附前溶液中罗丹明b的浓度
×
100％
99.表2
[0100] 吸附材料编号比表面积，m2/g二氧化硅含量，％去除率，％实施例1a112598.298实施例2b110798.795实施例3c104292.193
实施例4d106691.293实施例5e98086.588实施例6f75580.173实施例7g102275.290实施例8h87898.880实施例9i72197.971对比例1a61970.256对比例2b86398.675对比例3c68876.370
[0101]
本发明的方法制备过程中第一溶液中杂质含量少，制备得到的吸附材料具有较高的比表面积，其对杂质的去除率高、吸附效果好。
[0102]
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0103]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0104]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。