一种形状记忆材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及智能响应材料技术领域，尤其涉及一种形状记忆材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.作为一种新型的智能响应材料，形状记忆材料(smps)广泛应用于各个领域中，如作为智能开关和生物医学材料等。当smps受到一定外界刺激时，其交联点和分子开关发生转变，从而驱动smps产生较大幅度的形变。其中，热刺激由于其使用的简便性，大多数smps将热作为刺激源来引发自身的相转换。然而一些特定的热敏环境要求科研人员寻找刺激以外的其他刺激源，比如水刺激、电刺激和近红外光(nir)刺激。其中nir由于其光源容易获取且可以远程精准控制smps，还具有高安全性和高及时性，nir刺激形状记忆材料已经成为一类具有较好开发前景的smps。
3.设计nir响应smp最简便的方法是在热致smp中引入光热转换填料，但大多数填料都存在分散性差的问题，导致添加填料的聚合物的机械性能和形状记忆性能下降。而近红外光响应能力、多形状记忆性能和双向形状记忆性能是形状记忆聚合物在各种应用中的三个重要功能，将它们集成到一个smp中仍然是一个挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种形状记忆材料及其制备方法和应用，利用所述制备方法制备得到的形状记忆材料同时具有近红外光响应能力、多形状记忆性能和双向形状记忆性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将聚乙烯-乙烯醇共聚物、单宁酸和有机溶剂混合，加热，得到混合液；
8.将所述混合液和六亚甲基二异氰酸酯混合后，依次进行成膜和固化，得到聚合物薄膜；
9.将所述聚合物薄膜在三氯化铁水溶液中进行浸泡，得到形状记忆聚合物层；
10.在所述形状记忆聚合物层的表面制备有机硅胶层，得到所述形状记忆材料。
11.优选的，所述聚乙烯-乙烯醇共聚物和单宁酸的质量比为1：(0.025～0.1)。
12.优选的，所述加热的温度为90℃，时间为5h。
13.优选的，所述聚乙烯-乙烯醇共聚物和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1：(0.1～0.2)。
14.优选的，所述固化的温度为80℃，时间为12h。
15.优选的，所述三氯化铁水溶液的浓度为0.1～0.2mol/l；
16.所述浸泡的次数为3次，每次浸泡的时间为12～24h。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的形状记忆材料，包括形
状记忆聚合物层和有机硅胶层；
18.所述形状记忆聚合物层包括聚合物和分散在所述聚合物中的络合物；
19.所述络合物为三价铁离子与单宁酸的络合物；
20.所述聚合物为聚乙烯-乙烯醇共聚物与六亚甲基二异氰酸酯形成的聚合物。
21.优选的，所述形状记忆聚合物层的厚度为0.08mm，所述有机硅胶层的厚度为1.20mm。
22.优选的，所述聚合物中的聚乙烯-乙烯醇共聚物和络合物中的单宁酸的质量比为1：(0.025～0.1)。
23.本发明还提供了上述技术方案所述的形状记忆材料在智能响应领域中的应用。
24.本发明提供了一种形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯-乙烯醇共聚物、单宁酸和有机溶剂混合，加热，得到混合液；将所述混合液和六亚甲基二异氰酸酯混合后，依次进行成膜和固化，得到聚合物薄膜；将所述聚合物薄膜在三氯化铁水溶液中进行浸泡，得到形状记忆聚合物层；在所述形状记忆聚合物层的表面制备有机硅胶层，得到所述形状记忆材料。本发明将单宁酸引入聚合物网络中使材料的玻璃转变温度变宽，进而实现三重形状记忆效应；同时由于铁离子具有光热转化性能，引入铁离子后，所述铁离子能够与单宁酸络合形成络合物，提高了铁离子在聚合物中的分散性能，在保证了实现光热转换的同时，进一步避免聚合物的机械性能和形状记忆性能的下降；最后在所述形状记忆聚合物层的表面制备有机硅胶层，得到双层结构的形状记忆材料可以实现在高温下的形状恢复应力和冷却过程中有机硅胶层的弹性力，具有较好的双向形状记忆性能。因此，利用上述制备方法制备得到的形状记忆材料表现出热近红外光诱导的双向三重形状记忆性能。
附图说明
25.图1为本发明所述形状记忆聚合物(smp)层的制备过程及机构示意图；
26.图2为实施例2所述聚乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚合物薄膜eh和形状记忆聚合物层eht5的全反射红外光谱图；
27.图3为实施例4所述形状记忆材料在功率为0.69w/cm2和0.82w/cm2的近红外光照射下形状变化的图片；
28.图4为实施例4所述eht10在100℃和130℃不同温度变化下的三重形状记忆循环示意图；
29.图5为实施例4所述eht10在功率0.69w/cm2和0.82w/cm2的近红外光照射下的三重形状记忆循环示意图。
具体实施方式
30.如图1所示，本发明提供了一种形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
31.将聚乙烯-乙烯醇共聚物、单宁酸和有机溶剂混合，加热，得到混合液；
32.将所述混合液和六亚甲基二异氰酸酯混合后，依次进行成膜和固化，得到聚合物薄膜；
33.将所述聚合物薄膜在三氯化铁水溶液中进行浸泡，得到形状记忆聚合物层；
34.在所述形状记忆聚合物层的表面制备有机硅胶层，得到所述形状记忆材料。
35.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
36.本发明将聚乙烯-乙烯醇共聚物、单宁酸和有机溶剂混合，加热，得到混合液。
37.在本发明中，所述有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺；当所述有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
38.在本发明中，所述聚乙烯-乙烯醇共聚物和单宁酸的质量比优选为1：(0.025～0.1)，更优选为1：(0.05～0.075)。
39.本发明对所述有机溶剂的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。在本发明的具体实施例中，所述聚乙烯-乙烯醇共聚物的质量与所述有机溶剂的体积比为1g：30ml。
40.本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
41.在本发明中，所述加热优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件即可。
42.在本发明中，所述加热的温度优选为90℃，时间优选为5h。
43.在本发明中，所述加热的过程中聚乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)与六亚甲基异氰酸酯(hdi)发生交联反应，形成具有网络交联结构的形状记忆聚合物。
44.所述加热完成后，本发明还优选包括冷却；所述冷却后的温度优选≤25℃；所述冷却优选为迅速冷却。在本发明中，所述迅速冷却的方式优选为使用自来水冲洗装有混合溶液的单口烧瓶50～60s。
45.得到混合液后，本发明将所述混合液和六亚甲基二异氰酸酯混合后，依次进行成膜和固化，得到聚合物薄膜。
46.在本发明中，所述聚乙烯-乙烯醇共聚物和六亚甲基二异氰酸酯的质量比优选为1：(0.1～0.2)，更优选为1：(0.12～0.16)，最优选为1：(0.13～0.15)。
47.在本发明中，所述混合的方式优选为摇晃震荡，所述混合的时间优选为30s。
48.本发明对所述成膜的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述固化的温度优选为80℃，时间优选为12h。在本发明的具体实施例中，所述成膜的过程具体为将所述混合后得到的成膜液在5min内倒入玻璃培养皿中成膜。
49.得到聚合物薄膜后，本发明将所述聚合物薄膜在三氯化铁水溶液中进行浸泡，得到形状记忆聚合物层。
50.在本发明中，所述三氯化铁水溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/l。所述浸泡的次数优选为3次，每次浸泡的时间优选为12～24h。每次浸泡完毕后，本发明还优选包括将该次浸泡后的薄膜取出并用去离子水进行清洗；所述清洗优选为超声清洗；所述超声清洗的时间优选为30s。
51.所述浸泡完成后，本发明还优选包括干燥；所述干燥优选为在室温条件下自然风干72h。
52.得到形状记忆聚合物层后，本发明在所述形状记忆聚合物层的表面制备有机硅胶层，得到所述形状记忆材料。
53.在本发明中，所述在所述形状记忆聚合物层的表面制备有机硅胶层的过程优选包
括：
54.制备有机硅胶层；
55.将所述有机硅胶层粘连在所述形状记忆聚合物层的表面。
56.在本发明中，所述有机硅胶层的有机硅胶优选为本领域技术人员熟知的市售产品。在本发明的具体实施例中，所述有机硅胶为smooth-on公司生产的ecoflex 00-30型有机硅胶。
57.本发明对所述有机硅胶层的制备过程没有任何特殊的限定，直接将市售有机硅胶对应的a胶和b胶依次进行混合、成膜和固化。在本发明的具体实施例中，所述有机硅胶层的制备过程为：将0.15g smooth-on公司生产的ecoflex 00-30型有机硅胶对应的a胶和0.15g对应的b胶混合后，倒入培养皿中，室温固化5h。
58.在本发明中，所述粘连采用的粘结物优选为聚酰亚胺双面胶。
59.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的形状记忆材料，包括形状记忆聚合物层和有机硅胶层；
60.所述形状记忆聚合物层包括聚合物和分散在所述聚合物中的络合物；
61.所述络合物为三价铁离子与单宁酸的络合物；
62.所述聚合物为聚乙烯-乙烯醇共聚物与六亚甲基二异氰酸酯形成的聚合物(如图1所示)。
63.在本发明中，所述形状记忆聚合物层的厚度优选为0.08mm，所述有机硅胶层的厚度优选为1.20mm。
64.在本发明中，所述聚合物中的聚乙烯-乙烯醇共聚物和络合物中的单宁酸的质量比优选为1：(0.025～0.1)，更优选为1：(0.05～0.075)。
65.本发明还提供了上述技术方案所述的形状记忆材料在智能响应领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。
66.下面结合实施例对本发明提供的形状记忆材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
67.实施例1
68.将1g聚乙烯-乙烯醇共聚物和0.025g单宁酸加入到30ml的n,n-二甲基甲酰胺中，90℃磁力搅拌5h，迅速冷却至25℃以下，得到混合液；
69.在所述混合液中加入0.2g六亚甲基二异氰酸酯摇晃30s后，在5min内将溶液按等质量倒入6个60mm玻璃培养皿中，80℃固化交联12h，得到聚合物薄膜(记为eh)；
70.将所述聚合物薄膜在浓度为0.1mol/l的三氯化铁水溶液中浸泡24h后，取出，用去离子水超声清洗30s，重复上述浸泡和清洗的过程3次，室温下自然风干72h，得到形状记忆聚合物层(厚度为0.08mm，记为eht2.5)；
71.将0.15g smooth-on公司生产的ecoflex 00-30型有机硅胶对应的a胶和0.15g对应的b胶混合后，倒入培养皿中，室温固化5h，得到有机硅胶层(厚度为1.20mm)；
72.使用聚酰亚胺双面胶将所述有机硅胶层粘连在所述形状记忆聚合物层的表面，得到所述形状记忆材料。
73.实施例2
74.将1g聚乙烯-乙烯醇共聚物和0.05g单宁酸加入到30ml的n,n-二甲基甲酰胺中，90℃磁力搅拌5h，迅速冷却至25℃以下，得到混合液；
75.在所述混合液中加入0.2g六亚甲基二异氰酸酯摇晃30s后，在5min内将溶液按等质量倒入6个60mm玻璃培养皿中，80℃固化交联12h，得到聚合物薄膜(记为eh)；
76.将所述聚合物薄膜在浓度为0.1mol/l的三氯化铁水溶液中浸泡24h后，取出，用去离子水超声清洗30s，重复上述浸泡和清洗的过程3次，室温下自然风干72h，得到形状记忆聚合物层(厚度为0.08mm，记为eht5)；
77.将0.15g a胶和0.15g b胶混合后，倒入培养皿中，室温固化5h，得到有机硅胶层(有机硅胶为smooth-on公司生产的ecoflex 00-30型有机硅胶，厚度为1.20mm)；
78.将聚酰亚胺双面胶将所述有机硅胶层粘连在所述形状记忆聚合物层的表面，得到所述形状记忆材料；
79.图2为所述聚乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚合物薄膜eh和形状记忆聚合物层eht5的全反射红外光谱图，由图2可知，3287cm-1
左右的特征峰属于evoh的-oh，由于hdi与evoh的交联消耗了-oh，交联反应后eh和eht5的特征峰移至3304cm-1
。此外，在eh和eht5上1657和1537cm-1
左右出现的峰，归因于聚氨酯键(-co-nh-)的特征峰，证实了evoh，ta和hdi之间的成功反应。
80.实施例3
81.将1g聚乙烯-乙烯醇共聚物和0.075g单宁酸加入到30ml的n,n-二甲基甲酰胺中，90℃磁力搅拌5h，迅速冷却至25℃以下，得到混合液；
82.在所述混合液中加入0.2g六亚甲基二异氰酸酯摇晃30s后，在5min内将溶液按等质量倒入6个60mm玻璃培养皿中，80℃固化交联12h，得到聚合物薄膜(记为eh)；
83.将所述聚合物薄膜在浓度为0.1mol/l的三氯化铁水溶液中浸泡24h后，取出，用去离子水超声清洗30s，重复上述浸泡和清洗的过程3次，室温下自然风干72h，得到形状记忆聚合物层(厚度为0.08mm，记为eht5)；
84.将0.15g a胶和0.15g b胶混合后，倒入培养皿中，室温固化5h，得到有机硅胶层(有机硅胶为smooth-on公司生产的ecoflex 00-30型有机硅胶，厚度为1.20mm)；
85.使用聚酰亚胺双面胶将所述有机硅胶层粘连在所述形状记忆聚合物层的表面，得到所述形状记忆材料。
86.实施例4
87.将1g聚乙烯-乙烯醇共聚物和0.1g单宁酸加入到30ml的n,n-二甲基甲酰胺中，90℃磁力搅拌5h，迅速冷却至25℃以下，得到混合液；
88.在所述混合液中加入0.2g六亚甲基二异氰酸酯摇晃30s后，在5min内将溶液按等质量倒入6个60mm玻璃培养皿中，80℃固化交联12h，得到聚合物薄膜(记为eh)；
89.将所述聚合物薄膜在浓度为0.1mol/l的三氯化铁水溶液中浸泡24h后，取出，用去离子水超声清洗30s，重复上述浸泡和清洗的过程3次，室温下自然风干72h，得到形状记忆聚合物层(厚度为0.08mm，记为eht10)；
90.将0.15g a胶和0.15g b胶混合后，倒入培养皿中，室温固化5h，得到有机硅胶层(有机硅胶为smooth-on公司生产的ecoflex 00-30型有机硅胶，厚度为1.20mm)；
91.将聚酰亚胺双面胶将所述有机硅胶层粘连在所述形状记忆聚合物层的表面，得到
所述形状记忆材料；
92.图3为所述形状记忆材料在功率为0.69w/cm2和0.82w/cm2的近红外光照射下形状变化的图片，由图3可知，具有双层结构的形状记忆材料在不同功率的近红外灯照射下可以实现不同卷曲幅度的双向形状记忆过程，在打开近红外光源之后双层形状记忆材料向形状记忆聚合物向形状记忆聚合物层方向卷曲，在关闭近红外光源后向硅胶层方向舒展；
93.图4为所述eht10在100℃和130℃不同温度变化下的三重形状记忆循环示意图，由图4可知在130℃和100℃分别固定样条两端的弯头，随后100℃加热样条后只回复第二个固定的弯头，130℃加热样条后再回复第一个弯头，实现了不同温度下的三重形状记忆循环过程；
94.图5是所述eht10在功率0.69w/cm2和0.82w/cm2的近红外光照射下的三重形状记忆循环示意图，由图5可知，与不同温度变化下的三重记忆循环类似，实现了不同功率近红外光照射下样条两端弯头折叠-回复的记忆循环过程。
95.实施例5
96.将1g聚乙烯-乙烯醇共聚物和0.1g单宁酸加入到30ml的n,n-二甲基甲酰胺中，90℃磁力搅拌5h，迅速冷却至25℃以下，得到混合液；
97.在所述混合液中加入0.1g六亚甲基二异氰酸酯摇晃30s后，在5min内将溶液按等质量倒入6个60mm玻璃培养皿中，80℃固化交联12h，得到聚合物薄膜(记为eh)；
98.将所述聚合物薄膜在浓度为0.1mol/l的三氯化铁水溶液中浸泡24h后，取出，用去离子水超声清洗30s，重复上述浸泡和清洗的过程3次，室温下自然风干72h，得到形状记忆聚合物层(厚度为0.08mm，记为eh1t10)；
99.将0.15g a胶和0.15g b胶混合后，倒入培养皿中，室温固化5h，得到有机硅胶层(有机硅胶为smooth-on公司生产的ecoflex 00-30型有机硅胶，厚度为1.20mm)；
100.将聚酰亚胺双面胶将所述有机硅胶层粘连在所述形状记忆聚合物层的表面，得到所述形状记忆材料。
101.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。