一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法

1.本发明涉及有机合成的技术领域，尤其是涉及一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法。


背景技术：

2.双酰胺类杀虫剂是近年来杀虫剂研究领域的热点，它作用域昆虫的鱼尼汀手提，具有作用机制新颖、高效、与传统农药无交互抗性、对非靶标生物安全和对环境相容性好的特点，引起了人们的注意，国外一些大的农药公司相继进入了双酰胺类杀虫剂研究领域，参与了此类化合物的合成研究，从而使其成为杀虫剂研究开发的一大热点。从氟苯虫酰胺问世至今，已经有8个产品商品化或即将商品化，成为目前最具有市场潜力的杀虫剂品种。
3.目前，新型杀虫剂氟虫双酰胺和2-溴虫氟苯双酰胺均为具有重要市场价值的农药。其中，2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为氟虫双酰胺的关键中间体，2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺为2-溴虫氟苯双酰胺的关键中间体。2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺由于邻位三氟甲基地引入，2-三氟甲基苯胺活性较低，由2-三氟甲基苯胺直接合成2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率都比较低。
4.现有的2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的合成方法主要包括以下两种，1）通过2-三氟甲基苯胺和七氟碘丙烷反应合成2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺，该方法中原料七氟碘丙烷成本较高，同时产率过低，产率与经济效益不匹配，导致该工艺缺乏市场竞争力；2）通过2-三氟甲基苯胺和七氟溴丙烷反应合成2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺，该方法采用七氟溴丙烷为原料，生产成本可以降低，但是七氟溴丙烷反应活性比较低，为提高反应产率，反应需要在较高温度下进行，而七氟溴丙烷的沸点只有14℃，所以反应需要在密闭的设备中进行，并且最高反应转化率只有70%，实际产率则远低于70%，不利于降低生产成本。
5.因此，现亟需开发一种双酰胺类杀虫剂的中间体（2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺）合成方法，从而在使用全氟卤化物的基础上，提高2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率和纯度，以适用于工业生产，具有重要的经济价值。


技术实现要素：

6.本发明要解决的问题是针对现有技术中所存在的上述不足而提供一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，其解决了现有合成方法成本高、产率低的问题，达到了提高2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率和纯度的目的。
7.本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，所述合成方法的路线如下，；所述合成方法包括以下步骤，上式（1）化合物和上式（2）化合物在溶剂中，于胺类
催化剂作用下进行反应，反应结束后经后处理，得到上式（4）化合物；其中，x选自卤素。
8.通过采用上述技术方案，上述反应体系的在加入胺类催化剂，式（1）化合物和胺类催化剂形成n
…
x卤键复合物，然后在式（2）化合物的作用下，使式（1）化合物的c—x键断裂，以形成全氟丙基自由基，该自由基截取式（2）化合物苯基上的对位碳上的氢原子，产生碳自由基，最终实现c—c成键反应，具体反应过程如下，；在反应过程中，反应体系加入胺类催化剂后，反应温度降低，式（1）化合物的挥发性消耗得到控制，相对于现有合成方法的产率得到有效提高，杂质得到控制，所制得式（4）化合物的产率≥70%、gc纯度≥99%，达到了提高2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率和纯度的目的，能适用于工业生产，具有较大的实施价值和社会经济效益。
9.具体地，在本发明的所述上式化合物中，所述“卤素”的含义是指卤族元素，非限定地例如可为f、cl、br或i。
10.进一步地，所述胺类催化剂为下式（31）~（35）化合物中的一种或几种的组合物，。
11.优选地，上式（1）化合物、上式（2）化合物和胺类催化剂的摩尔比为1.00：（1.00~1.50）：（0.01~0.80）。更优选地，上式（1）化合物、上式（2）化合物和胺类催化剂的摩尔比为1.00：1.20：0.10，有利于提高上式（4）化合物的产率。
12.进一步地，所述合成方法还包括在混合溶剂中加入引发剂、碱性化合物和表面活性剂中的一种或几种的组合物的步骤。具体地，引发剂、碱性化合物和表面活性剂在反应开始前投入溶剂中，部分碱性化合物在反应结束后投入溶剂中，以促进反应的进行，并中和反应生成的酸。
13.优选地，所述引发剂为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸锌或亚硫酸锌，所述碱性化合物为无机碱或有机碱，所述表面活性剂为季铵盐型表面活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂或冠醚型表面活性剂。更优选地，无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾，表面活性剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。
14.优选地，所述上式（1）化合物、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00：（1.00~1.50）：（0.01~0.10）：（1.00~1.50）。更优选地，上式（1）化合物、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00：1.20：0.01：1.20，有利于提高上式（4）化合物的产率。
15.更进一步地，所述反应的反应温度为-20~100℃，反应时间为10~12h。优选地，反应在密闭或非密闭体系中进行，并且在反应前，预先将反应容器冷却至-5~5℃，并预先将上式（1）化合物保存在-5~5℃环境中。
16.更进一步地，所述溶剂包括有机溶剂和水中一种或两种的混合物；在溶剂的混合物中，有机溶剂和水的体积比为1.00：（0.75~1.00）。其中，有机溶剂先作为上式（1）化合物的溶剂，得到式（1）化合物/有机溶剂，在加入上式（2）化合物、胺类催化剂后，加入剩余的水进行混合搅拌；或者在反应结束后，蒸出有机溶剂，再加水稀释。
17.优选地，所述有机溶剂为卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂或腈类溶剂。更优选地，卤代烷烃类溶剂选自二氯乙烷或二氯甲烷，醚类溶剂选自乙醚或甲基叔丁基醚，醇类溶剂选自甲醇或乙醇，酮类溶剂选自丙酮或丁酮，酰胺类溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺，酯类溶剂选自乙酸乙酯，腈类溶剂选自乙腈。
18.优选地，所述上式（2）化合物和有机溶剂的质量比为1：（2~20）。通过采用上述比例，能使上式（2）化合物充分溶解。
19.更进一步地，所述合成方法包括以下步骤，先在反应容器依次中加入上式（1）化合物/有机溶剂、上式（2）化合物和水，搅拌混匀，再依次加入碱性化合物、表面活性剂和胺类催化剂，搅拌混匀，接着加入引发剂进行反应，反应结束后，反应产物经萃取分液、洗涤、干燥、过滤和减压蒸馏，得到上式（4）化合物。
20.更进一步地，所述合成方法包括以下步骤，先在反应容器依次中加入上式（1）化合物/有机溶剂、上式（2）化合物和胺类催化剂，搅拌混匀，再依次加入第一份碱性化合物和表面活性剂，搅拌混匀，接着加入引发剂进行反应，反应结束后，蒸馏反应产物并回收有机溶剂，蒸馏残留物加水稀释，并加入第二份碱性化合物后，反应产物经萃取分液、洗涤、干燥、过滤和减压蒸馏，得到上式（4）化合物；第一份碱性化合物和第二份碱性化合物的摩尔比为0.20：（0.80~1.30）。
21.优选地，所述萃取分液的萃取剂选自乙酸乙酯或二氯乙烷，洗涤的洗涤剂选自水和/或碳酸钠，干燥的干燥剂选自无水硫酸钠。
22.综上所述，本发明的有益技术效果为：通过在反应体系中加入胺类催化剂活化卤键并降低反应温度，再辅以形成全氟丙基自由基的式（1）化合物截取式（2）化合物苯基上的对位碳上的氢原子，产生碳自由基，最终实现c—c成键反应，所制得式（4）化合物的产率≥70%、gc纯度≥99%，达到了提高2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率和纯度的目的，能适用于工业生产，具有较大的实施价值和社会经济效益。
附图说明
23.图1是本发明实施例2反应产物的核磁共振谱图；图2是本发明实施例3反应产物的核磁共振谱图；图3是本发明实施例4反应产物的核磁共振谱图；图4是本发明实施例5反应产物的核磁共振谱图；图5是本发明实施例6反应产物的核磁共振谱图；图6是本发明实施例7反应产物的核磁共振谱图；图7是本发明实施例8反应产物的核磁共振谱图；图8是本发明实施例9反应产物的核磁共振谱图。
具体实施方式
24.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
实施例
25.实施例1：为本发明公开的一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，合成方法的路线如下，；合成方法包括以下步骤，上式（1）化合物和上式（2）化合物在溶剂中，于胺类催化剂、引发剂、碱性化合物和表面活性剂作用下进行反应，反应结束后经后处理，得到上式（4）化合物；其中，x选自卤素。
26.上述反应体系的在加入胺类催化剂，式（1）化合物和胺类催化剂形成n
…
x卤键复合物，然后在式（2）化合物的作用下，使式（1）化合物的c—x键断裂，以形成全氟丙基自由基，该自由基截取式（2）化合物苯基上的对位碳上的氢原子，产生碳自由基，最终实现c—c成键反应，具体反应过程如下，；在反应过程中，反应体系加入胺类催化剂后，反应温度降低，式（1）化合物的挥发性消耗得到控制，相对于现有合成方法的产率得到有效提高，杂质得到控制，所制得式（4）化合物的产率≥70%、gc纯度≥99%，达到了提高2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率和纯度的目的，能适用于工业生产，具有较大的实施价值和社会经济效益。
27.优选地，反应的反应温度为-20~100℃，反应时间为10~12h。
28.胺类催化剂为下式（31）~（35）化合物中的任意一种，。
29.碱性化合物为无机碱或有机碱，无机碱优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
30.表面活性剂为季铵盐型表面活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂或冠醚型表面活性剂，优选为四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。
31.引发剂为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸锌或亚硫酸锌。
32.上式（1）化合物、上式（2）化合物、胺类催化剂、碱性化合物、表面活性剂和引发剂
的摩尔比为1.00：（1.00~1.50）：（0.01~0.80）：（1.00~1.50）：（0.01~0.10）：（1.00~1.50）。
33.溶剂包括有机溶剂和水中一种或两种的混合物；在溶剂的混合物中，有机溶剂和水的体积比为1.00：（0.75~1.00）。上式（2）化合物和有机溶剂的质量比为1：（2~20）。有机溶剂为卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂或腈类溶剂。其中，卤代烷烃类溶剂选自二氯乙烷或二氯甲烷，醚类溶剂选自乙醚或甲基叔丁基醚，醇类溶剂选自甲醇或乙醇，酮类溶剂选自丙酮或丁酮，酰胺类溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺，酯类溶剂选自乙酸乙酯，腈类溶剂选自乙腈。
34.实施例2：为本发明公开的一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s1先将反应容器冷却至0℃，并预先将上式（1）化合物保存在0℃环境中；s2在反应容器依次中加入200ml的0.5mol/l上式（1）化合物的乙腈溶液、上式（2）化合物和上式（31）化合物（胺类催化剂），搅拌混匀，再依次加入硫酸氢钠（第一份碱性化合物）和四丁基硫酸氢铵（表面活性剂），搅拌混匀，接着加入连二亚硫酸钠（引发剂）进行反应，控制反应温度为10℃，反应时间为12h，得到反应产物；s3反应结束后，蒸馏反应产物并回收有机溶剂，蒸馏残留物加150ml水稀释，并加入碳酸氢钠（第二份碱性化合物）后，分别用100ml二氯乙烷萃取3次，合并有机相，依次用水、5%碳酸钠洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出有机溶剂后，减压蒸馏，得到上式（4）化合物；其中，上式（1）化合物、上式（2）化合物、胺类催化剂、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00 ：1.20 ：0.10 ：1.20 ：0.01 ：1.20 ，第一份碱性化合物和第二份碱性化合物的摩尔比为0.20：1.00 。
35.参照图1 ，反应产物中有上式（4）化合物生成，且2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率为76%，gc纯度≥99%。
36.实施例3：为本发明公开的一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s1先将反应容器冷却至0℃，并预先将上式（1）化合物保存在0℃环境中；s2在反应容器依次中加入200ml的0.5mol/l上式（1）化合物的乙腈溶液、上式（2）化合物和上式（31）化合物（胺类催化剂），搅拌混匀，再依次加入碳酸钾（第一份碱性化合物）和苄基三乙基氯化铵（表面活性剂），搅拌混匀，接着加入连二亚硫酸钠（引发剂）进行反应，控制反应温度为-20℃，反应时间为10h，得到反应产物；s3反应结束后，蒸馏反应产物并回收有机溶剂，蒸馏残留物加150ml水稀释，并加入碳酸氢钠（第二份碱性化合物）后，分别用100ml二氯乙烷萃取3次，合并有机相，依次用
水、5%碳酸钠洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出有机溶剂后，减压蒸馏，得到上式（4）化合物；其中，上式（1）化合物、上式（2）化合物、胺类催化剂、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00 ：1.00 ：0.01 ：1.50 ：0.80 ：1.00 ，第一份碱性化合物和第二份碱性化合物的摩尔比为0.20：1.30 。
37.参照图2 ，反应产物中有上式（4）化合物生成，且2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率为80%，gc纯度≥99%。
38.实施例4：为本发明公开的一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s1先将反应容器冷却至0℃，并预先将上式（1）化合物保存在0℃环境中；s2在反应容器依次中加入200ml的0.5mol/l上式（1）化合物的乙腈溶液、上式（2）化合物和上式（31）化合物（胺类催化剂），搅拌混匀，再依次加入碳酸锂（第一份碱性化合物）和四丁基溴化铵（表面活性剂），搅拌混匀，接着加入连二亚硫酸钾（引发剂）进行反应，控制反应温度为-10℃，反应时间为11h，得到反应产物；s3反应结束后，蒸馏反应产物并回收有机溶剂，蒸馏残留物加150ml水稀释，并加入碳酸氢钠（第二份碱性化合物）后，分别用100ml二氯乙烷萃取3次，合并有机相，依次用水、5%碳酸钠洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出有机溶剂后，减压蒸馏，得到上式（4）化合物；其中，上式（1）化合物、上式（2）化合物、胺类催化剂、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00 ：1.50 ：0.50 ：1.20 ：1.00 ：1.50 ，第一份碱性化合物和第二份碱性化合物的摩尔比为0.20：1.00 。
39.参照图3 ，反应产物中有上式（4）化合物生成，且2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率为77%，gc纯度≥99%。
40.实施例5：为本发明公开的一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s1先将反应容器冷却至0℃，并预先将上式（1）化合物保存在0℃环境中；s2在反应容器依次中加入200ml的0.5mol/l上式（1）化合物的乙腈溶液、上式（2）化合物和上式（32）化合物（胺类催化剂），搅拌混匀，再依次加入氢氧化钠（第一份碱性化合物）和四丁基氯化铵（表面活性剂），搅拌混匀，接着加入连二亚硫酸钠（引发剂）进行反应，控制反应温度为0℃，反应时间为12h，得到反应产物；s3反应结束后，蒸馏反应产物并回收有机溶剂，蒸馏残留物加150ml水稀释，并加
入碳酸氢钠（第二份碱性化合物）后，分别用100ml二氯乙烷萃取3次，合并有机相，依次用水、5%碳酸钠洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出有机溶剂后，减压蒸馏，得到上式（4）化合物；其中，上式（1）化合物、上式（2）化合物、胺类催化剂、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00 ：1.40 ：0.80 ：1.30 ：0.90 ：1.40 ，第一份碱性化合物和第二份碱性化合物的摩尔比为0.20：1.10 。
41.参照图4 ，反应产物中有上式（4）化合物生成，且2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率为73%，gc纯度≥99%。
42.实施例6：为本发明公开的一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s1先将反应容器冷却至0℃，并预先将上式（1）化合物保存在0℃环境中；s2在反应容器依次中加入200ml的0.5mol/l上式（1）化合物的乙腈溶液、上式（2）化合物和上式（33）化合物（胺类催化剂），搅拌混匀，再依次加入磷酸二氢钠（第一份碱性化合物）和三辛基甲基氯化铵（表面活性剂），搅拌混匀，接着加入连二亚硫酸锌（引发剂）进行反应，控制反应温度为60℃，反应时间为10h，得到反应产物；s3反应结束后，蒸馏反应产物并回收有机溶剂，蒸馏残留物加150ml水稀释，并加入碳酸氢钠（第二份碱性化合物）后，分别用100ml二氯乙烷萃取3次，合并有机相，依次用水、5%碳酸钠洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出有机溶剂后，减压蒸馏，得到上式（4）化合物；其中，上式（1）化合物、上式（2）化合物、胺类催化剂、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00 ：1.10 ：0.05 ：1.40 ：0.50 ：1.30 ，第一份碱性化合物和第二份碱性化合物的摩尔比为0.20：1.20 。
43.参照图5 ，反应产物中有上式（4）化合物生成，且2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率为75%，gc纯度≥99%。
44.实施例7：为本发明公开的一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s1先将反应容器冷却至0℃，并预先将上式（1）化合物保存在0℃环境中；s2在反应容器依次中加入200ml的0.5mol/l上式（1）化合物的乙腈溶液、上式（2）化合物和上式（34）化合物（胺类催化剂），搅拌混匀，再依次加入氢氧化锂（第一份碱性化合物）和十二烷基三甲基氯化铵（表面活性剂），搅拌混匀，接着加入连二亚硫酸钠（引发剂）进行反应，控制反应温度为100℃，反应时间为11h，得到反应产物；
s3反应结束后，蒸馏反应产物并回收有机溶剂，蒸馏残留物加150ml水稀释，并加入碳酸氢钠（第二份碱性化合物）后，分别用100ml二氯乙烷萃取3次，合并有机相，依次用水、5%碳酸钠洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出有机溶剂后，减压蒸馏，得到上式（4）化合物；其中，上式（1）化合物、上式（2）化合物、胺类催化剂、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00 ：1.30 ：0.60 ：1.10 ：0.70 ：1.20 ，第一份碱性化合物和第二份碱性化合物的摩尔比为0.20：0.90 。
45.参照图6 ，反应产物中有上式（4）化合物生成，且2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率为78%，gc纯度≥99%。
46.实施例8：为本发明公开的一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s1先将反应容器冷却至0℃，并预先将上式（1）化合物保存在0℃环境中；s2在反应容器依次中加入200ml的0.5mol/l上式（1）化合物的乙腈溶液、上式（2）化合物和上式（35）化合物（胺类催化剂），搅拌混匀，再依次加入磷酸氢二钾（第一份碱性化合物）和十四烷基三甲基氯化铵（表面活性剂），搅拌混匀，接着加入亚硫酸锌（引发剂）进行反应，控制反应温度为50℃，反应时间为12h，得到反应产物；s3反应结束后，蒸馏反应产物并回收有机溶剂，蒸馏残留物加150ml水稀释，并加入碳酸氢钠（第二份碱性化合物）后，分别用100ml二氯乙烷萃取3次，合并有机相，依次用水、5%碳酸钠洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出有机溶剂后，减压蒸馏，得到上式（4）化合物；其中，上式（1）化合物、上式（2）化合物、胺类催化剂、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00 ：1.20 ：0.10 ：1.20 ：0.60 ：1.10 ，第一份碱性化合物和第二份碱性化合物的摩尔比为0.20：1.00 。
47.参照图7 ，反应产物中有上式（4）化合物生成，且2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率为70%，gc纯度≥99%。
48.实施例9：为本发明公开的一种双酰胺类杀虫剂的中间体合成方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s1先将反应容器冷却至0℃，并预先将上式（1）化合物保存在0℃环境中；s2在反应容器依次中加入200ml的0.5mol/l上式（1）化合物的乙酸乙酯溶液、上式（2）化合物和200ml水，搅拌混匀，再依次加入碳酸钠、四丁基硫酸氢铵和胺类催化剂，搅拌混匀，接着加入连二亚硫酸钠进行反应，控制反应温度为10℃，反应时间为12h，得到反应产物；
s3反应结束后，分离反应产物的水相和有机相，水相用20ml乙酸乙酯萃取后分液，合并有机相，依次用水、5%碳酸钠洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出有机溶剂后，减压蒸馏，得到上式（4）化合物；其中，上式（1）化合物、上式（2）化合物、胺类催化剂、碱性化合物、表面活性剂和引发剂的摩尔比为1.00 ：1.20 ：0.10 ：1.20 ：0.01 ：1.20 。
49.参照图8 ，反应产物中有上式（4）化合物生成，且2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率为78%，gc纯度≥99%。
50.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。