纳米氧化锆单体型分散液及其制备方法和光学膜与流程

1.本发明涉及氧化锆技术领域，尤其是涉及一种纳米氧化锆单体型分散液及其制备方法和光学膜。


背景技术：

2.随着现代信息科技的飞速发展，人们对高清液晶显示屏的需求日益增长，因此对液晶显示屏的光学膜材料(如氧化锆单体型分散液)的性能要求也越来越高，不仅要求此类材料具有较高的折射率和较低的粘度，还要求其具有较高的透光率，且在下游应用中与增韧型树脂混合后，具有良好的相容性，以制成清晰度较高的光学膜。
3.专利cn104559181 b通过对氧化锆的溶剂型分散液进行改性，而后向改性后的溶剂型分散液中加入一定质量份的有机硅树脂和酮类或醚类分散助剂，再通过旋转蒸发的方式除去原溶剂，得到氧化锆的有机硅树脂组合物，最后用该组合物进行涂膜，再将该涂膜加热形成固化物膜。得到的分散液涂膜和固化物膜均具有较高的折射率和透光率。然而由于最终的树脂组合物中含有酮类或醚类溶剂，因此会存在一定的voc排放，对环境造成一定影响。因此制备出不含溶剂的、高透光率的、且与树脂混合后具有良好相容性的纳米氧化锆单体型分散液至关重要。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种纳米氧化锆单体型分散液。
6.本发明的第二目的在于提供上述纳米氧化锆单体型分散液的制备方法。
7.本发明的第三目的在于提供一种光学膜，采用上述纳米氧化锆单体型分散液制得。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
9.本发明提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，主要由以下原料制成：
10.表面含有特定基团的纳米氧化锆、有机溶剂、分散剂和单体树脂；
11.其中，所述特定基团包括取代型硅氧基、α,β-不饱和酯基、酰卤基、乙醛基、乙酰基、丁醛基、苯基、苯甲酸基、苄基、丁基、戊基或庚基中的任意一种或至少两种的组合。
12.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述表面含有特定基团的纳米氧化锆以水分散液的形式存在，所述表面含有特定基团的纳米氧化锆在所述水分散液中的质量分数为5-40％。
13.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述有机溶剂包括有机酸类、低碳醇类、酯类、醚类、卤代烯烃类或酮类中的任意一种或至少两种的组合，优选包括有机酸类；
14.优选的，所述有机溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙酸乙酯和乳酸乙酯、碳酸二甲酯、乙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的任意一种或至少两种的组合；
15.优选的，所述有机溶剂的质量为所述表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的3-16倍。
16.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述分散剂包括牌号为byk-106、disperbyk-110、disperbyk-2013、disperbyk-103或byk-9076的分散剂中的任意一种或至少两种的组合；
17.优选的，所述分散剂的质量为所述表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的2-10％。
18.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述单体树脂包括苯氧苄丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯或邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
19.优选的，所述单体树脂的质量为所述表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的10-150％。
20.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述纳米氧化锆单体型分散液在波长为800nm下的透光率不小于50％。
21.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述纳米氧化锆单体型分散液能够与增韧型树脂以一定的比例混合后互溶；
22.所述纳米氧化锆单体型分散液和增韧型树脂的质量比为(1-19)：1，优选为4：1。
23.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述增韧型树脂包括d100。
24.本发明还提供了上述纳米氧化锆单体型分散液的制备方法，包括如下步骤：
25.将表面含有特定基团的纳米氧化锆的水分散液和有机溶剂混合，然后进行浓缩以去除水分散液中的水且使得表面含有特定基团的纳米氧化锆分散于有机溶剂中，得到纳米氧化锆溶剂型分散液；
26.将纳米氧化锆溶剂型分散液与分散剂和单体树脂混合，然后将纳米氧化锆溶剂型分散液中的有机溶剂去除，得到纳米氧化锆单体型分散液。
27.本发明还提供了一种光学膜，采用上述纳米氧化锆单体型分散液制得。
28.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
29.(1)本发明提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，主要由表面含有特定基团的纳米氧化锆、有机溶剂、分散剂和单体树脂等原料制成，通过对表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团具体种类的限定，以及在其与分散剂和单体树脂的配合作用下，使得该纳米氧化锆单体型分散液具有高透光率，在波长为800nm下，透光率可超过50％；同时，由于该纳米氧化锆单体型分散液的介电常数与增韧型树脂的介电常数相近，可实现两者的均匀混合，为后续制备光学膜提供了基础。
30.(2)本发明提供了一种纳米氧化锆单体型分散液的制备方法，先将表面含有特定基团的纳米氧化锆的水分散液和有机溶剂混合，利用浓缩将水分散液中的分散介质由水置换成有机溶剂，得到纳米氧化锆溶剂型分散液，然后将纳米氧化锆溶剂型分散液与分散剂和单体树脂混合，再将纳米氧化锆溶剂型分散液中的有机溶剂去除，得到纳米氧化锆单体型分散液；该制备方法操作简单，所采用的设备均为常规设备，安全性高，且可实现纳米氧化锆单体型分散液的稳定制备。
31.(3)本发明提供了一种光学膜，采用上述纳米氧化锆单体型分散液制得。鉴于上述
纳米氧化锆单体型分散液所具有的优势，使得所制得的光学膜具有较高的清晰度。
具体实施方式
32.下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.根据本发明的第一个方面，提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，主要由以下原料制成：
34.表面含有特定基团的纳米氧化锆、有机溶剂、分散剂和单体树脂；
35.其中，表面含有特定基团的纳米氧化锆上的特定基团包括取代型硅氧基、α,β-不饱和酯基、酰卤基、乙醛基、乙酰基、丁醛基、苯基、苯甲酸基、苄基、丁基、戊基或庚基中的任意一种或至少两种的组合。
36.在本发明中，表面含有特定基团的纳米氧化锆是指纳米氧化锆经过一定处理后其表面含有特定的基团。
37.通过对表面所含特定基团具体种类的限定，使得纳米氧化锆单体型分散液与增韧型树脂(例如d100)的介电常数差值在一定范围内。
38.有机溶剂主要是用于分散表面含有特定基团的纳米氧化锆。
39.分散剂的加入主要是使得表面含有特定基团的纳米氧化锆充分分散到单体树脂中，有利于纳米氧化锆单体型分散液分散性的提升。
40.单体树脂主要是用于分散表面含有特定基团的纳米氧化锆，其具体种类不作限定，但是前提是需要对表面含有特定基团的纳米氧化锆具有良好的分散能力。
41.本发明提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，主要由表面含有特定基团的纳米氧化锆、有机溶剂、分散剂和单体树脂等原料制成，通过对表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团具体种类的限定，以及其与有机溶剂、分散剂和单体树脂的配合作用，使得该纳米氧化锆单体型分散液具有高透光率，在波长为800nm下，透光率可超过50％；同时，由于该纳米氧化锆单体型分散液的介电常数与增韧型树脂的介电常数相近，可实现两者的均匀混合，为后续制备光学膜提供了基础。
42.需要说明的是，本发明中的“包括”、“主要由
……
制成”意指其除所述原料外，可以包括其它原料，这些原料赋予所述纳米氧化锆单体型分散液不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”、“主要由
……
制成”还可以替换为封闭式的“为”或“由
……
制成”。
43.作为本发明的一种可选实施方式，表面含有特定基团的纳米氧化锆以水分散液的形式存在，表面含有特定基团的纳米氧化锆在水分散液中的质量分数为5-40％
44.表面含有特定基团的纳米氧化锆在水分散液中典型但非限制性的质量分数为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％。
45.通过对表面含有特定基团的纳米氧化锆质量分数的进一步限定，使得分散介质可以从水充分置换为有机溶剂。
46.作为本发明的一种可选实施方式，有机溶剂包括有机酸类、低碳醇类、酯类、醚类、卤代烯烃类或酮类中的任意一种或至少两种的组合，优选包括有机酸类。
47.作为本发明的一种可选实施方式，有机溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙酸乙酯和乳酸乙酯、碳酸二甲酯、乙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的任意一种或至少两种的组合。
48.作为本发明的一种可选实施方式，有机溶剂的质量为表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的3-16倍。
49.有机溶剂的质量为表面含有特定基团的纳米氧化锆质量典型但非限制性的倍数为3倍、5倍、6倍、8倍、10倍、12倍、14倍、15倍或16倍。
50.通过对有机溶剂具体种类和用量的限定，使得其对于表面含有特定基团的纳米氧化锆具有良好的分散能力。
51.对于分散剂的具体种类以及用量有进一步优化。作为本发明的一种可选实施方式，分散剂包括牌号为byk-106、disperbyk-110、disperbyk-2013、disperbyk-103或byk-9076的分散剂中的任意一种或至少两种的组合。
52.对于分散剂的用量，作为本发明的一种可选实施方式，分散剂的质量为表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的2-10％。
53.分散剂占表面含有特定基团的纳米氧化锆典型但非限制性的质量分数为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
54.通过对分散剂具体种类以及用量的限定，使得单体型分散液具有较高的透光性。
55.对于单体树脂的具体种类以及用量也有进一步优化。
56.作为本发明的一种可选实施方式，单体树脂包括苯氧苄丙烯酸酯(pba)、联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)、丙烯酸苄基酯(bza)或邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(oppea)中的任意一种或至少两种的组合。
57.作为本发明的一种可选实施方式，单体树脂的质量为表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的10％-150％。
58.单体树脂的质量为表面含有特定基团的纳米氧化锆质量典型但非限制性的质量分数为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％或150％。
59.作为本发明的一种可选实施方式，纳米氧化锆单体型分散液在波长为800nm下的透光率不小于50％。
60.作为本发明的一种可选实施方式，纳米氧化锆单体型分散液能够与增韧型树脂以一定的比例混合后均匀互溶；
61.纳米氧化锆单体型分散液和增韧型树脂的质量比为(1-19)：1，优选为4：1。
62.纳米氧化锆单体型分散液和增韧型树脂典型但非限制性的质量比1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、8：1、10：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、18：1或19：1。
63.作为本发明的一种可选实施方式，增韧型树脂包括d100。
64.根据本发明的第二个方面，还提供了上述纳米氧化锆单体型分散液的制备方法，包括如下步骤：
65.将表面含有特定基团的纳米氧化锆的水分散液和有机溶剂混合，然后进行浓缩以去除水分散液中的水且使得表面含有特定基团的纳米氧化锆分散于有机溶剂中，得到纳米氧化锆溶剂型分散液；
66.将纳米氧化锆溶剂型分散液与分散剂和单体树脂混合，然后将纳米氧化锆溶剂型分散液中的有机溶剂去除，得到纳米氧化锆单体型分散液。
67.该制备方法操作简单，所采用的设备均为常规设备，安全性高。
68.作为本发明的一种可选实施方式，浓缩的方式为旋转蒸发。
69.作为本发明的一种可选实施方式，有机溶剂的去除方式为旋转蒸发。
70.根据本发明的第三个方面，还提供了一种光学膜，采用上述纳米氧化锆单体型分散液制得。
71.鉴于上述纳米氧化锆单体型分散液所具有的优势，使得所制得的光学膜具有较高的清晰度。
72.下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。其中，原料中的表面含有特定基团的纳米氧化锆不限厂家和牌号，只要其表面含有本发明限定的几种基团均可。
73.实施例1
74.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，主要由以下原料制成：
75.表面含有特定基团的纳米氧化锆的水分散液、有机溶剂、分散剂和单体树脂；
76.其中，表面含有特定基团的纳米氧化锆的水分散液主要由表面含有特定基团的纳米氧化锆和水制成，表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为取代型硅氧基，具体为表面含有特定基团的纳米氧化锆在水分散液中的质量分数为27.4％；有机溶剂为乙酸，有机溶剂的用量为水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的7倍；
77.分散剂为byk-106，分散剂为水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的5％；单体树脂为pba，单体树脂的用量为水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的60％。
78.本实施例提供的纳米氧化锆单体型分散液的制备方法，包括以下步骤：
79.(a)取表面含有特定基团的纳米氧化锆的水分散液300g，加入有机溶剂(表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的3倍)，利用旋转蒸发器进行浓缩换相；第一次换相结束后继续加入有机溶剂(表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的4倍)，同样利用旋转蒸发器进行浓缩换相，得到纳米氧化锆溶剂型分散液，纳米氧化锆溶剂型分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆的浓度为25％；
80.(b)向纳米氧化锆溶剂型分散液中加入分散剂(表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的5％)和单体树脂(表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的60％)，通过旋转蒸发器除去有机溶剂，得到纳米氧化锆单体型分散液。
81.实施例2
82.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为α,β-不饱和酯基，具体为ch2＝chcoo-，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
83.实施例3
84.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为酰氯基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
85.实施例4
86.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为乙醛基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
87.实施例5
88.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为乙酰基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
89.实施例6
90.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为丁醛基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
91.实施例7
92.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为苯基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
93.实施例8
94.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为苯甲酸基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
95.实施例9
96.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为苄基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
97.实施例10
98.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为丁基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
99.实施例11
100.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为戊基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
101.实施例12
102.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为庚基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
103.实施例13
104.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了单体树脂为bpma，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
105.实施例14
106.本实施例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，主要由以下原料制成：
107.表面含有特定基团的纳米氧化锆的水分散液、有机溶剂、分散剂和单体树脂；
108.其中，表面含有特定基团的纳米氧化锆的水分散液主要由表面含有特定基团的纳米氧化锆和水制成，表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含特定基团为取代型硅氧基，具体为表面含有特定基团的纳米氧化锆在水分散液中的质量分数为21.6％；有机溶剂为甲基乙基酮，有机溶剂的用量为水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的10倍；
109.分散剂为disperbyk-103，分散剂的用量为水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的3％；单体树脂为oppea，单体树脂的用量为水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆质量的65％。
110.本实施例提供的纳米氧化锆单体型分散液的制备方法与实施例1相同。
111.对比例1
112.本对比例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含基团为甲酰胺基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
113.对比例2
114.本对比例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含基团为丁烯基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
115.对比例3
116.本对比例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含基团为硫氰酸甲基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
117.对比例4
118.本对比例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含基团为亚硝基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
119.对比例5
120.本对比例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面所含基团为辛基，其余原料组成、用量以及制备方法与实施例1相同。
121.对比例6
122.本对比例提供了一种纳米氧化锆单体型分散液，除了原料和制备方法中未添加分散剂，其余原料组成、用量与实施例1相同。
123.为了比较各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
124.实验例
125.对各实施例和对比例提供的纳米氧化锆单体型分散液在800nm波长下的透光率和介电常数进行检测，对比纳米氧化锆单体型分散液与树脂d100的介电常数差别，得到其差值，并考察纳米氧化锆单体型分散液与单体树脂d100的相容性。
126.其中，透光率通过紫外可见分光光度计检测得到。
127.介电常数(ε)指当介质在外加电场下会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场(真空中)与最终介质中电场的比值为介电常数。通过物质的介电常数可以判别其极性。通常，介电常数大于3.6的物质为极性物质；介电常数在2.8～3.6范围内的物质为弱极性物质；介电常数小于2.8为非极性物质。由相似相溶原理的一般推论可知，极性相近的物质更容易互溶，由此可知，介电常数相近的物质也更容易互溶。在本发明涉及的有机-无机体系中，当两种物质的介电常数相差小于20时，二者互溶，可以满足下游应用；当两种物质的介电常数相差大于74.9时，二者不互溶。
128.介电常数通过电容器测试法测得。具体结果如表1所示。
129.表1
130.[0131][0132]
从表1中数据可以看到，本发明实施例1-14中，水分散液中表面含有特定基团的纳米氧化锆表面分别含有取代型硅氧基、α,β-不饱和酯基、酰卤基、乙醛基、乙酰基、丁醛基、苯基、苯甲酸基、苄基、丁基、戊基或庚基中的一种，因此得到的单体型分散液透光率较高，均在50％以上，其介电常数与d100的差值均小于20，二者可以均匀互溶。而对比例1-5中，水分散液中由于表面含有特定基团的纳米氧化锆表面不含有本发明所限定的这几类基团，因此得到的单体型分散液的透光率均小于50％，最低的透光率仅为10％，其介电常数与d100相差很大，均大于74.9，将其与d100混合后会析出大颗粒。对比例6中，由于未使用分散剂，
得到的单体型分散液在透光性和与d100的互溶效果均未达到预期。
[0133]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。