水凝胶、其制备方法及其在pH检测方面的应用与流程

水凝胶、其制备方法及其在ph检测方面的应用
技术领域
1.本发明属于ph检测技术领域，尤其涉及一种水凝胶、其制备方法及其在ph检测方面的应用。


背景技术：

2.ph值检测技术是应用于各行各业的一项技术，目前已有许多仪器和物质用于检测ph值，例如，ph计，ph试纸以及ph指示剂。然而，上述检测手段存在较多问题，其中，ph计价格昂贵，缺乏便携性，普及度不够；ph试纸精确度不够，无法重复使用；ph指示剂被氧化、降解，稳定性差。
3.为了解决上述问题，越来越多的研究者致力于研究可视化检测ph的智能材料，其中，具有显著颜色变化且可以实现廉价、连续的ph检测的ph敏感比色染料成为研究热点。水凝胶是水溶胀聚合物材料，其具有独特的三维结构，有较高的孔隙率，生物相容性高、易于制造已被应用于生物和化学传感器的开发，成为保护指示剂，实现可视化检测ph的理想材料。目前，已有通过水凝胶保护ph染料的报道，如通过包埋法将酚红包裹到溶胶-凝胶基质中、通过浸渍法将酚红加入水凝胶中，克服了目前指示的氧化降解问题。
4.然而，上述水凝胶与ph染料只是通过物理作用进行结合，仍然存在指示剂易泄露，检测准确性及灵敏度低的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有水凝胶与ph染料只是通过物理作用进行结合，仍然存在指示剂易泄露，检测准确性及灵敏度低的问题，提出一种具有价格低、普适性高、稳定性好、便携、耐用的水凝胶、其制备方法及其在ph检测方面的应用。
6.为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.本发明一方面提供一种水凝胶的制备方法，包括：
8.聚合物染料制备步骤，包括将酚红与壳聚糖通过曼尼希反应结合生成烷基胺衍生物，即得到所述聚合物染料；
9.水凝胶制备步骤，包括分别配制聚合物染料溶液、明胶溶液、海藻酸钠溶液、戊二醛溶液，将所述海藻酸钠溶液与所述戊二醛溶液混合，得到混合溶液，将所述聚合物染料溶液及明胶溶液加入所述混合溶液中，制备得到所述水凝胶；
10.配制聚合物染料溶液包括将所述聚合物染料与壳聚糖溶于乙酸中，得到所述聚合物染料溶液。
11.作为优选，所述聚合物染料制备步骤包括：将酚红、甲醛及壳聚糖通过曼尼希反应结合生成烷基胺衍生物，即得到所述聚合物染料。
12.作为优选，所述水凝胶制备步骤中
13.配制海藻酸钠溶液包括：将1份海藻酸钠溶于100份水中，得到所述海藻酸钠溶液；
14.水凝胶制备步骤中配制戊二醛溶液包括：将4份质量浓度为25％的戊二醛溶于100份水中，制备戊二醛溶液；
15.所述混合溶液中所述海藻酸钠溶液与所述戊二醛溶液的体积比为1:0.25-2。
16.作为优选，所述水凝胶制备步骤中
17.配制聚合物染料溶液具体包括：将1份壳聚糖与0.02份所述聚合物染料溶于100份1％乙酸中，室温搅拌过夜，得到所述聚合物染料溶液；
18.配制明胶溶液包括：将1份明胶溶于100份水中，得到所述明胶溶液；
19.所述壳聚糖与所述明胶的质量比为1:0.25-3。
20.作为优选，所述聚合物染料制备步骤具体包括：
21.在反应容器中，将1份酚红溶于50份n,n-二甲基甲酰胺和0.04份甲醛中，得到酚红甲醛溶液；
22.将1份壳聚糖溶于100份1％乙酸中，得到壳聚糖溶液；
23.将所述酚红甲醛溶液加至所述壳聚糖溶液中，60℃匀速搅拌，反应24h，得到反应后溶液；
24.将1m naoh加入所述反应后溶液中，得到沉淀，离心过滤，并用乙醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥后获得所述聚合物染料。
25.本发明另一方面还提供一种水凝胶，由上述任一技术方案所述的水凝胶的制备方法制备得到。
26.本发明还提供一种水凝胶在ph检测方面的应用，所述水凝胶由上述任一技术方案制备得到。
27.作为优选，包括：
28.配制ph为1-12的标准溶液，将制备得到的所述水凝胶放入所述标准溶液中，水凝胶将会显示不同的颜色，用手机拍照分析读取rgb数据，根据对rgb三条信号的数据分析绘制标准曲线，得到rgb与ph的关系，在后续使用中，可以通过拍照得到rgb数据，根据所述标准曲线找到对应的ph。
29.作为优选，所述水凝胶为水凝胶球。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
31.本发明提供一种水凝胶，酚红和壳聚糖通过化学键结合，防止了染料泄露，稳定性高，且检测精度高；制备水凝胶球有较好的生物相容性，具有价格低、普适性高、稳定性好具有便携性及耐用性的优点。
附图说明
32.图1为本发明实施例所提供的酚红与壳聚糖反应过程示意图；
33.图2为本发明实施例所提供的水凝胶制备流程图；
34.图3为本发明实施例1所提供的水凝胶储存前后的吸光度结果；
35.图4为本发明实施例1所提供的水凝胶储存前后的检测ph结果；
36.图5为本发明实施例1所提供的水凝胶灵敏度检测结果；
37.图6为由本发明实施例1所提供的水凝胶显色照片；
38.图7为由本发明实施例1所提供的水凝胶标准曲线a；
39.图8为由本发明实施例1所提供的水凝胶标准曲线b；
40.图9为由本发明实施例1所提供的水凝胶标准曲线c；
41.图10为本发明实施例1-4所提供的水凝胶的机械强度实验结果；
42.图11为本发明实施例1-4所提供的水凝胶的溶胀率实验结果；
43.图12为本发明实施例5-9所提供的水凝胶的显色反应结果示意图。
具体实施方式
44.下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
45.本发明一方面提供一种水凝胶的制备方法，包括：
46.s1：聚合物染料制备步骤，包括将酚红与壳聚糖通过曼尼希反应结合生成烷基胺衍生物，即得到所述聚合物染料。该步骤中，酚红与壳聚糖通过曼尼希反应结合，如图1所示，酚红含有活化的ch-与壳聚糖的nh
2-和甲醛生成烷基胺衍生物，形成稳定的聚合物，有利于防止染料泄露，提高了酚红的稳定性，同时保持了酚红的检测灵敏度。在一优选实施例中，所述聚合物染料制备步骤包括：将酚红、甲醛及壳聚糖通过曼尼希反应结合生成烷基胺衍生物，即得到所述聚合物染料。
47.s2：水凝胶制备步骤，如图2所示，包括分别配制聚合物染料溶液、明胶溶液、海藻酸钠溶液、戊二醛溶液，将所述海藻酸钠溶液与所述戊二醛溶液混合，得到混合溶液，将所述聚合物染料溶液及明胶溶液加入所述混合溶液中，制备得到所述水凝胶。配制聚合物染料溶液包括将所述聚合物染料与壳聚糖溶于乙酸中，得到所述聚合物染料溶液。该步骤中，具体限定了制备水凝胶的过程，需要说明的是，水凝胶的制备既要保证水凝胶的机械强度，又要保证酚红的灵敏度，因此，水凝胶制备过程各组分的含量控制非常关键。需要说明的是，本技术技术方案将含有通过化学键形式结合形成稳定聚合物的酚红继续形成水凝胶，原因在于，直接使用聚合物染料也可指示ph，但存在氧化、降解问题，稳定性差，通过制备水凝胶可以防止其氧化降解，进一步提高稳定性。
48.在一优选实施例中，所述水凝胶制备步骤中配制海藻酸钠溶液包括：将1份海藻酸钠溶于100份水中，得到所述海藻酸钠溶液；水凝胶制备步骤中配制戊二醛溶液包括：将4份质量浓度为25％的戊二醛溶于100份水中，制备戊二醛溶液；所述混合溶液中所述海藻酸钠溶液与所述戊二醛溶液的体积比为1:0.25-2。该技术方案具体限定了海藻酸钠溶液与戊二醛溶液的用量关系，原因在于，在该比例下，制备得到的水凝胶有较高的溶胀率和稳定性。可以理解的是，混合溶液中所述海藻酸钠溶液与所述戊二醛溶液的体积比还可以是1:0.5、1:1及其范围内的任意点值比。进一步的，所述水凝胶制备步骤中配制聚合物染料溶液具体包括：将1份壳聚糖与0.02份所述聚合物染料溶于100份1％乙酸中，室温搅拌过夜，得到所述聚合物染料溶液；配制明胶溶液包括：将1份明胶溶于100份水中，得到所述明胶溶液；所述壳聚糖与所述明胶的质量比为1:0.25-3。限定壳聚糖与明胶的用量关系能够保证检测时显色时间短且稳定性好。可以理解的是，壳聚糖与所述明胶的质量比还可以是1:0.5、1:0.75、1:1、1:2及其范围内的任意点值比。需要说明的是，如果明胶、戊二醛含量过低，水凝
胶机械强度过低，水凝胶无法成型；含量过高则会影响灵敏度。该技术方案通过限定各原料的用量，既保证了水凝胶的机械强度，又不对灵敏度造成影响。
49.在一优选实施例中，所述聚合物染料制备步骤具体包括：
50.在反应容器中，将1份酚红溶于50份n,n-二甲基甲酰胺和0.04份甲醛中，得到酚红甲醛溶液；
51.将1份壳聚糖溶于100份1％乙酸中，得到壳聚糖溶液；
52.将所述酚红甲醛溶液加至所述壳聚糖溶液中，60℃匀速搅拌，反应24h，得到反应后溶液；
53.将1m naoh加入所述反应后溶液中，得到沉淀，离心过滤，并用乙醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥后获得所述聚合物染料。
54.本发明另一方面还提供一种水凝胶，由上述任一技术方案所述的水凝胶的制备方法制备得到。该水凝胶具有稳定性好、生物相容性好、普适性高、具有便携性及耐用性的优点。
55.本发明还提供一种水凝胶在ph检测方面的应用，所述水凝胶由上述任一技术方案制备得到。将该水凝胶用于ph检测方面，一方面，酚红和壳聚糖通过化学键结合，有利于防止染料泄露，稳定性高；另一方面，制备的水凝胶球有较好的生物相容性，具有价格低、普适性高、稳定性好具有便携性及耐用性的优点。优选的，所述水凝胶为水凝胶球。球状水凝胶在检测时存在结构稳定性强、不易损坏、易回收的特点。
56.在一优选实施例中，包括：配制ph为1-12的标准溶液，将制备得到的所述水凝胶放入所述标准溶液中，水凝胶将会显示不同的颜色，用手机拍照分析读取rgb数据，根据对rgb三条信号的数据分析绘制标准曲线，得到rgb与ph的关系，在后续使用中，可以通过拍照得到rgb数据，根据所述标准曲线找到对应的ph。
57.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的水凝胶、其制备方法及其在ph检测方面的应用，下面将结合具体实施例进行描述。
58.实施例1
59.1、酚红壳聚糖聚合物染料的制备：
60.在反应容器中，将1份酚红溶于50份n,n-二甲基甲酰胺和0.04份甲醛中，得到酚红甲醛溶液；将1份壳聚糖溶于100份1％乙酸中，得到壳聚糖溶液；将酚红甲醛溶液加至壳聚糖溶液中，60℃匀速搅拌，反应24h，得到反应后溶液；将1m naoh加入反应后溶液中，得到沉淀，离心过滤，并用乙醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥后获得聚合物染料。
61.2、指示ph的智能水凝胶的制备：
62.配制聚合物染料溶液：将1份壳聚糖与0.02份聚合物染料溶于100份1％乙酸中，室温搅拌过夜，得到聚合物染料溶液；
63.配制明胶溶液：将1份明胶溶于100份水中，得到明胶溶液；
64.配制海藻酸钠溶液：将1份海藻酸钠溶于100份水中，得到海藻酸钠溶液；
65.配制戊二醛溶液：将4份质量浓度为25％的戊二醛溶于100份水中，制备戊二醛溶液；
66.将上述海藻酸钠溶液与戊二醛溶液混合，得到混合溶液，将聚合物染料溶液及明胶溶液加入混合溶液中，制备得到水凝胶。
67.上述壳聚糖与明胶的质量比为1:0.5；混合溶液中海藻酸钠溶液与戊二醛溶液的体积比为1:0.5。
68.3、利用水凝胶进行ph检测
69.配制ph为1-12的标准溶液，将上述制备得到的水凝胶放入标准溶液中，水凝胶将会显示不同的颜色，如图6所示，用手机拍照分析读取rgb数据，根据对rgb三条信号的数据分析绘制标准曲线，如图7-9所示，得到rgb与ph的关系，在后续使用中，可以通过拍照得到rgb数据，根据所述标准曲线找到对应的ph。
70.实施例2
71.酚红壳聚糖聚合物染料的制备同实施例1；
72.指示ph的智能水凝胶的制备同实施例1，不同之处在于，混合溶液中海藻酸钠溶液与戊二醛溶液的体积比为1：0.25。
73.实施例3
74.酚红壳聚糖聚合物染料的制备同实施例1；
75.指示ph的智能水凝胶的制备同实施例1，不同之处在于，混合溶液中海藻酸钠溶液与戊二醛溶液的体积比为1：1。
76.实施例4
77.酚红壳聚糖聚合物染料的制备同实施例1；
78.指示ph的智能水凝胶的制备同实施例1，不同之处在于，混合溶液中海藻酸钠溶液与戊二醛溶液的体积比为1：2。
79.实施例5
80.酚红壳聚糖聚合物染料的制备同实施例1；
81.指示ph的智能水凝胶的制备同实施例1，不同之处在于，壳聚糖与明胶的质量比为1：0.25。
82.实施例6
83.酚红壳聚糖聚合物染料的制备同实施例1；
84.指示ph的智能水凝胶的制备同实施例1，不同之处在于，壳聚糖与明胶的质量比为1：0.75。
85.实施例7
86.酚红壳聚糖聚合物染料的制备同实施例1；
87.指示ph的智能水凝胶的制备同实施例1，不同之处在于，壳聚糖与明胶的质量比为1：1。
88.实施例8
89.酚红壳聚糖聚合物染料的制备同实施例1；
90.指示ph的智能水凝胶的制备同实施例1，不同之处在于，壳聚糖与明胶的质量比为1：2。
91.实施例9
92.酚红壳聚糖聚合物染料的制备同实施例1；
93.指示ph的智能水凝胶的制备同实施例1，不同之处在于，壳聚糖与明胶的质量比为1：3。
94.性能测试
95.对实施例1制备得到的水凝胶进行稳定性及灵敏度测试，具体的：
96.1、将水凝胶储存在水溶液中，测溶液的吸光度，如图3所示，储存7天，吸光度不变，说明稳定性好，无泄漏；
97.2、将上述水凝胶储存7天，将水凝胶放入同样ph的溶液中，如图4所示(其中左侧柱状代表溶液ph为6.5时水凝胶的rgb数据，右侧柱状代表ph为9时水凝胶的rgb数据)，水凝胶的rgb数据不变，具有很好的储存稳定性；
98.3、改变溶液ph，得到酚红和水凝胶在ph改变后的颜色变化时间，如图5所示，二者颜色都随ph变化迅速改变，说明通过本技术技术方案制备得到的水凝胶的灵敏度与酚红指示剂的灵敏度一致。
99.对实施例1-4制备得到的水凝胶进行机械强度实验及溶胀率实验，结果如图10、11所示，可以发现，海藻酸钠溶液与戊二醛溶液的体积比为1:0.5时，水凝胶有较好的机械强度和溶胀率。
100.对实施例1及实施例5-9制备得到的水凝胶进行显色反应时间实验，右图12可知，壳聚糖与明胶的质量比为1:0.5时，显色时间短，灵敏度高。