光固化性树脂组合物、固化物及层叠体的制作方法

1.本发明涉及光固化性树脂组合物、固化物及层叠体。


背景技术：

2.近年来，作为多功能便携式电话、数码相机等便携式设备的电源，以小型化、轻量化为目的，大多使用层压型锂离子二次电池。
3.在日本发明专利公开公报特开2008-235170号中公开了一种层压型锂离子二次电池，从长期可靠性的观点出发，在层叠方向上施加一定以上的载荷而使电池彼此固定以使其不动。


技术实现要素：

4.本发明要解决的问题
5.日本发明专利公开公报特开2008-235170号中，作为层压型锂离子二次电池的结构，公开了在电池彼此之间夹入缓冲材料等以产生均匀的表面压力的结构。然而，在使用常规缓冲材料的情况下会存在以下不良情况：如果压缩率过高，则电池组的壳体表面可能会由于缓冲材料中产生的反作用力或电池本身的膨胀而变形。
6.本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种在宽范围的压缩率(压缩范围)中可得到低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物。另外，本发明的另一目的在于提供一种将上述光固化性树脂组合物固化而得到的固化物。另外，本发明的又一目的在于提供使用上述固化物贴合被粘物而成的层叠体。
7.解决问题的手段
8.本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，根据以下详细说明的光固化性树脂组合物，能够得到在宽范围的压缩率(压缩范围)下为低反作用力的固化物，从而完成了本发明。
9.为了实现上述目的中的至少一个，本发明的一个方式的光固化性树脂组合物的固化物的10％压缩时的反作用力为1kpa～300kpa，固化物的50％压缩时的反作用力为1kpa～500kpa，包含中空有机树脂填料作为(a)成分，不包含具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
10.此外，为了实现上述目的中的至少一个，本发明的另一方式的光固化性树脂组合物是不含有具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，而含有中空有机树脂填料作为(a)成分的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物的固化物在10％压缩时的反作用力为1kpa～300kpa，在50％压缩时的反作用力为1kpa～500kpa。
具体实施方式
11.以下，说明本发明的实施方式。另外，本公开不限于以下实施方式。在本说明书中，“x～y”是指包含其前后所记载的数值(x和y)作为下限值和上限值的范围，是指“x以上y以
下”。另外，浓度、％只要没有特别说明则分别表示质量浓度、质量％，比只要没有特别说明则为质量比。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～55％rh的条件下进行。此外，“a和/或b”是指包括a、b中的每一个以及它们的组合。
12.[光固化性树脂组合物]
[0013]
本发明的一个方式的光固化性树脂组合物(以下，也称为"光固化性树脂组合物"或简称为"树脂组合物")的特征在于，固化物的10％压缩时的反作用力为1～300kpa，固化物的50％压缩时的反作用力为1～500kpa，包含中空有机树脂填料(a)成分作为(a)成分，不包含具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
[0014]
根据本发明的一个方式的光固化性树脂组合物，能够在宽范围的压缩率下得到低反作用力的固化物。即，在以宽的压缩率压缩使用光固化性树脂组合物得到的固化物时，能够减小在该固化物中产生的反作用力。具体而言，使用光固化性树脂组合物得到的固化物在10％压缩时的反作用力为1～300kpa，在50％压缩时的反作用力为1～500kpa。
[0015]
这样，根据本发明的光固化性树脂组合物，在以宽的压缩率压缩固化物时，在该固化物中产生的反作用力小。虽然该机理的详细情况不清楚，但认为是由于作为(a)成分含有的中空有机树脂填料与例如玻璃填料等相比更软质，而且由于是中空体而起到缓冲材料那样的作用，因此在压缩固化物时(特别是以高压缩率压缩时)，产生的反作用力变小。另外，虽然其详细的机理尚不明确，但如果含有具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，则光固化性降低，无法得到良好的固化物(参照后述的比较例3及4)。
[0016]
另外，上述机理是基于推测的，该机理的正误不会影响本发明的技术范围。
[0017]
本发明的优选方式涉及的光固化性树脂组合物还包含以下的(b)～(d)成分；
[0018]
(b)成分：单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
[0019]
(c)成分：上述(b)成分以外的单官能(甲基)丙烯酸类单体
[0020]
(d)成分：光自由基聚合引发剂。
[0021]
另外，本发明的优选方式的光固化性树脂组合物还包含不具有(甲基)丙烯酰基的增塑剂作为(e)成分。
[0022]
进而，本发明的优选方式的光固化性树脂组合物还含有2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸类单体作为(f)成分。
[0023]
以下，对本发明的一个方式的光固化性树脂组合物所包含的成分进行说明。
[0024]
《具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体》
[0025]
本发明的光固化性树脂组合物不含有具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体。通过这样的构成，可以提高光固化性树脂组合物的光固化性。另一方面，光固化性树脂组合物含有具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体的情况下，光固化无法充分进行，不实用(参照后述的比较例3和4)。
[0026]
另外，组合物中不含有具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，可以通过使用1h nmr及
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c nmr来判定。
[0027]
另外，本说明书中"不含"某成分是指"实质上不含"该成分，包含通过污染物含有作为对象的物质的方式。具体地，这意味着所讨论的物质可以以相对于组合物的总重量不大于0.1重量％(下限：0重量％)的比例存在。
[0028]
本说明书中，"(甲基)丙烯酸类单体"是指具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体。另
外，术语"(甲基)丙烯酰基"包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。因此，例如，"(甲基)丙烯酰基"这一术语包含丙烯酰基(h2c＝ch－c(＝o)－)和甲基丙烯酰基(h2c＝c(ch3)－c(＝o)－)这两者。另外，同样地，"(甲基)丙烯酸酯"的用语包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者，"(甲基)丙烯酸"的用语包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。
[0029]
另外，"具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸单体"是指具有1个以上羟基(羟基)并且具有1个丙烯酰基或1个甲基丙烯酰基的单体。作为这样的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
[0030]
《(a)成分》
[0031]
光固化性树脂组合物所含的(a)成分为中空树脂填料(中空有机树脂填料)。中空树脂填料是指具有中空部的中空体，是指由树脂形成的粒子。通过包含这样的(a)成分，使本发明的光固化性树脂组合物固化而得到的固化物即使在以宽范围的压缩率(特别是高压缩率)被压缩的情况下，产生的反作用力也小。而且，通过将(a)成分与以下说明的其他成分(优选(b)～(f)成分)组合，不仅能够得到产生如上所述的小的反作用力的固化物，还能够通过光固化使光固化性树脂组合物迅速固化。
[0032]
中空树脂填料的形状没有特别限制，可以为球状、针状、纤维状、板状等任意形状，但从不仅降低固化物的压缩时的反作用力，而且容易均匀地分散于树脂组合物中的观点出发，优选为球状。在此，“球状”是指纵横比为1.0～2.0、优选为1.0～1.5的形状，并不一定意味着是正球。另外，球状填料时的长径比是指长径/短径比。
[0033]
作为(a)成分的中空树脂填料的平均粒径没有特别限制，优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进一步更优选为50～150μm，特别优选为60～130μm，最优选为70～100μm。另外，(a)成分的平均粒径可以通过使用了激光衍射法等分析手段的粒度分布计求出。通过使(a)成分的平均粒径在上述范围内，能够得到在更宽范围的压缩率(压缩范围)下反作用力低的固化物。
[0034]
(a)成分由树脂(有机树脂)形成。作为构成(a)成分的树脂，没有特别限制，优选为热塑性树脂，更优选为选自由偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯(acrylate)和甲基丙烯酸酯(methacrylate)组成的组中的至少一种单体的聚合物(均聚物)或选自上述单体中的两种以上单体的共聚物(共聚物)。这些树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。从中空树脂填料的强韧性(强度)的观点出发，构成中空树脂填料的树脂优选为含有丙烯腈作为构成单元的聚合物(聚丙烯腈树脂)或共聚物，更优选为含有丙烯腈作为构成单元的共聚物，特别优选为丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。即，中空树脂填料优选由丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物构成。
[0035]
作为(a)成分的中空树脂填料从容易与以下说明的(b)～(f)成分等其他成分融合观点出发，优选进行表面处理。表面处理的种类没有特别限制，中空树脂填料可以利用硅烷偶联剂、脂肪酸等进行表面处理，也可以在其表面附着碳酸钙。其中，更优选(a)成分为表面附着有碳酸钙的中空树脂填料。这些表面处理的种类可以单独使用，也可以组合使用。
[0036]
另外，(a)成分的真比重没有特别限制，例如优选为0.03～0.50g/cm3，更优选为0.05～0.40g/cm3，特别优选为0.07～0.30g/cm3。(a)成分的真比重可以根据jis z8807:2012求出。(a)通过使(a)成分的真比重在上述范围内，能够获得范围更广的压缩率(压缩范围)且反作用力更低的固化物。
[0037]
(a)成分的含量没有特别限制，相对于光固化性树脂组合物的总质量100质量份，优选为3～80质量份，更优选为5～50质量份，特别优选为8～30质量份，最优选为10～20质量份。
[0038]
另外，(a)成分的含量没有特别限制，相对于后述的(b)成分和(c)成分的合计100质量份，例如优选为3～70质量份，更优选为5～60质量份，特别优选为10～50质量份，最优选为20～30质量份。
[0039]
作为(a)成分的中空树脂填料，可以使用合成品或市售品的任意一种。作为(a)成分的市售品，例如可以举出emc-40b、emc-80b、emc-120α(日本fillite株式会社制)等。
[0040]
作为上述(a)成分的中空树脂填料，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(a)成分的含量是指总量。
[0041]
《(b)成分》
[0042]
本发明的光固化性树脂组合物优选含有单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为(b)成分。通过将(b)成分与(a)成分组合，即使在以宽范围的压缩率(压缩范围)压缩固化物的情况下，也能够进一步减小在固化物中产生的反作用力。
[0043]
在此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指具有通过使异氰酸酯基与羟基反应而形成的氨基甲酸酯键及(甲基)丙烯酰基的酯化合物。即，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。在作为(b)成分的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，氨基甲酸酯键的数量在1个分子中为1个以上即可，(甲基)丙烯酰基的数量在1个分子中为1个。此外，(甲基)丙烯酰基也可以作为(甲基)丙烯酰氧基的形态包含于化合物中。使用具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，光固化性树脂组合物的固化物的反作用力变高，因此不优选。另外，从得到的固化物的压缩永久变形变小的观点考虑，(b)成分中所含的(甲基)丙烯酰基优选为丙烯酰基。这里，某种材料的"压缩永久变形小"是指长时间压缩该材料时复原力较高。当本发明的可光固化树脂组合物(及其固化产物)用作层压型锂离子二次电池的缓冲材料时，这种性质是重要的。由于丙烯酰基与甲基丙烯酰基相比反应率变高，因此认为(b)成分中所含的(甲基)丙烯酰基为丙烯酰基时，如上所述压缩永久变形变小。
[0044]
为了提高所期望的效果，作为(b)成分的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。本说明书中，"低聚物"是指单体单元(包含(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体单元)重复2～数十左右的聚合物，且重均分子量为1000(0.1万)以上。
[0045]
作为(b)成分的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以含有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基以外的结构，例如可以含有聚酯骨架、聚己内酯骨架、聚碳酸酯骨架、聚醚骨架等。这些骨架在1分子中可以含有1种，也可以组合含有2种以上。其中，从进一步提高所期望的效果的观点出发，(b)成分优选具有聚醚骨架。需要说明的是，本说明书中，"聚醚骨架"是指例如具有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等环氧烷作为重复单元的骨架。
[0046]
从进一步提高所期望的效果的观点出发，(b)成分优选为具有聚醚骨架的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(聚醚系单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)，更优选为具有聚醚骨架的单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
[0047]
另一方面，从光固化性的观点出发，(b)成分优选为不具有羟基的单官能氨基甲酸
酯(甲基)丙烯酸酯。
[0048]
作为(b)成分的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)可以使用合成品或市售品的任意一种。
[0049]
作为(b)成分的制造方法，没有特别限制，例如，可以举出使具有羟基的多元醇化合物与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法，使具有羟基的多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法等。这些反应优选在催化剂存在下进行。
[0050]
作为上述具有羟基的多元醇化合物，没有特别限制，例如可以举出聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二醇等聚醚多元醇等。对该聚醚多元醇中所含的环氧烷的重复单元的数目没有特别限制，例如为3～500，更优选为5～100，特别优选为10～50。
[0051]
作为所述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如，可以列举(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等。
[0052]
作为上述多异氰酸酯化合物，没有特别限制，例如可以举出2，4－甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6－甲代亚苯基二异氰酸酯、1，3－亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4－亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘－1，5－二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、双(4－异氰酸根基环己基)甲烷、1，3－双(异氰酸根基甲基)环己烷、1，4－双(异氰酸根基甲基)环己烷、降莰烷二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、1，3，6－六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11－十一烷三异氰酸酯等直链或支链的脂肪族多异氰酸酯等。其中，从得到具有柔软性的固化物的观点出发，上述多异氰酸酯化合物优选选自直链或支链的脂肪族多异氰酸酯和脂环式多异氰酸酯。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0053]
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如可以举出2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6－己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。其中，从得到柔软性优异的固化物的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0054]
另外，作为(b)成分的合成时使用的催化剂，例如可举出油酸铅、三氯化锑、三苯基铝、三辛基铝、四丁基锡、二丁基锡二月桂酯、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴、四－正丁基－1，3－二乙酰氧基二锡氧烷、三乙胺、1，4－二氮杂[2，2，2]双环辛烷、n－乙基吗啉等。其中，从即使照射光的累计光量小也迅速固化、得到低弹性的固化物的方面出发，优选使用二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌。这些催化剂的添加量相对于反应物的总质量100质量份优选为0.0001～10质量份。另外，反应温度通常为10～100℃，特别优选在30～90℃下进行。
[0055]
(b)成分的重均分子量没有特别限制。从通过光固化能够迅速地得到固化物、并且能够得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的方面考虑，(b)成分的重均分子量例如优选为0.1万～30万(1000以上且30万以下)，进一步优选为0.3万～5万
(3000以上且50000以下)，特别优选为0.5万～4万(5000以上且40000以下)。另外，本说明书中，重均分子量只要没有特别说明，则采用通过使用尺寸排阻色谱(sec)的标准聚苯乙烯换算法计算出的值。
[0056]
(b)成分的含量没有特别限制，相对于(b)成分和后述的(c)成分的合计100质量份，优选为20～90质量份，更优选为30～85质量份，进一步优选为40～80质量份，特别优选为50～75质量份的范围，最优选为60～70质量份的范围。通过在上述范围内，能够得到可通过光固化进一步迅速地得到固化物、且可得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物。
[0057]
作为上述(b)成分的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(b)成分的含量是指总量。
[0058]
《(c)成分》
[0059]
本发明的光固化性树脂组合物优选含有上述(b)成分以外的单官能(甲基)丙烯酸类单体作为(c)成分。通过将(c)成分与(a)成分组合，能够通过光固化而迅速地得到固化物，并且能够得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物。
[0060]
这里，单官能(甲基)丙烯酸类单体是指具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酰基也可以以(甲基)丙烯酰氧基的形态包含于单体中。另外，1分子中具有1个以上的氨基甲酸酯键和1个(甲基)丙烯酰基的化合物(其中，酯化合物)包含在上述(b)成分中，不包含在(c)成分中。
[0061]
另外，出于使光固化性良好的目的，(c)成分中所含的(甲基)丙烯酰基优选为丙烯酰基。另外，如果为这样的构成，则还具有反应率变高、得到的固化物的压缩永久变形变小的优点。
[0062]
为了提高所期望的效果，作为(c)成分的单官能(甲基)丙烯酸类单体优选为单官能(甲基)丙烯酸酯单体(即，具有1个(甲基)丙烯酰氧基的酯化合物，(甲基)丙烯酸酯)。
[0063]
(c)成分也可含有(甲基)丙烯酰基以外的结构。作为这样的结构，从进一步提高所期望的效果的观点出发，(c)成分优选具有聚醚骨架。"聚醚骨架"的定义如上述(b)成分一项所述。构成聚醚骨架的环氧烷的重复单元的数目没有特别限制，例如为2～300，优选为2～100，更优选为2～30，特别优选为2～10。此外，构成烯化氧的碳原子数没有特别限制，一个重复单元中的碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，特别优选为2～4，最优选为2。即，(c)成分所含的聚醚骨架优选为聚环氧乙烷骨架。
[0064]
(c)成分的分子量没有特别限制，但从使光固化性树脂组合物的固化性良好的观点出发，优选小于1000，更优选为500以下，特别优选为300以下。另外，从与(b)成分的相容性优异的观点考虑，(c)成分的化合物的分子量优选超过100，更优选为130以上。另外，本说明书中，化合物(低分子量化合物)的分子量可以通过气相色谱-质谱(gc-ms)法等公知的方法测定。另外，在无法通过该方法进行测定时，可以通过nmr等方法确定该化合物的结构，并基于该结构进行计算，由此确定分子量。
[0065]
另一方面，从光固化性的观点出发，(c)成分优选为不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，更优选为不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选为不具有羟基的单官能丙烯酸酯单体。
[0066]
作为(c)成分，没有特别限制，甲氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇
单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基五丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基五丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基七乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基九乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基十乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基五丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基七丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基九丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基十丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基五丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基七丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基九丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基十丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选乙氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基七乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基九乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基十乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基五丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基七丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基九丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基十丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基五丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基六丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基七丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基八丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基九丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基十丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用或混合2种以上使用。
[0067]
(c)成分的含量没有特别限制，相对于上述(b)成分和(c)成分的合计100质量份，优选为10～80质量份的范围，更优选为20～70质量份，进一步优选为25～60质量份，特别优选为30～50质量份的范围。通过在上述范围内，能够得到可通过光固化进一步迅速地得到固化物、且可得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的光固化性树脂
组合物。
[0068]
(b)成分和(c)成分的含量(合计)没有特别限制，相对于光固化性树脂组合物的总质量100质量份，优选为30～90质量份，更优选为40～80质量份，特别优选为50～70质量份。
[0069]
作为上述(c)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(c)成分的含量是指总量。
[0070]
《(d)成分》
[0071]
本发明的光固化性树脂组合物优选含有光自由基聚合引发剂作为(d)成分。作为(d)成分，可以使用通过可见光线、紫外线、电子束等活性能量线的照射而产生自由基种的化合物。作为这样的光自由基聚合引发剂，可举出苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等，其中，由于可得到即使累计光量小固化速度也快的光固化性树脂组合物，因此，(d)成分优选为苯乙酮系光自由基聚合引发剂和/或酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，更优选为苯乙酮系光自由基聚合引发剂。这些可以单独使用或混合2种以上使用。
[0072]
作为苯乙酮系光自由基聚合引发剂，例如可举出二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、苯偶酰二甲基缩酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、1－羟基－环己基－苯基－酮、2－甲基－2－吗啉基(4－硫甲基苯基)丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁酮、2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。作为所述苯乙酮系光自由基聚合引发剂的市售产品可举出omnirad(注册商标，下同)184、omnirad1173、omnirad2959、omnirad127(由igm resins b.v.制造)和esacure(注册商标，下同)kip-150(由igm resins b.v.制造)。
[0073]
作为酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，例如可列举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等，但不限于此。作为酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂的市售品，可以举出omnirad tpo、omnirad819、omnirad819dw(igm resins b.v.公司制造)。
[0074]
(d)成分的含量没有特别限制，相对于上述(b)成分和上述(c)成分的合计100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～7.0质量份，特别优选为0.5～5.0质量份的范围，最优选为1.0～3.0质量份。通过在上述范围内，能够得到可得到以更广范围的压缩率(压缩范围)得到低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物。
[0075]
作为上述(d)成分的光自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(d)成分的含量是指总量。
[0076]
《(e)成分》
[0077]
本发明的光固化性树脂组合物优选含有不具有(甲基)丙烯酰基的增塑剂作为(e)成分。通过使用不具有(甲基)丙烯酰基的增塑剂，可获得如下效果：在所获得的固化物中产生的反作用力在广范围的压缩率(压缩范围)中变小。通过将(e)成分与(a)成分组合，能够得到可通过光固化迅速地得到固化物、且可得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物。
[0078]
作为(e)成分的增塑剂，为了提高所期望的效果，优选具有聚醚骨架。"聚醚骨架"
的定义如上述(b)成分一项所述。构成烯化氧的碳原子数没有特别限制，一个重复单元中的碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，特别优选为2～4，最优选为3。即，(e)成分中含有的聚醚骨架优选为聚氧化丙烯骨架。
[0079]
构成聚醚骨架的环氧烷的重复单元的数目没有特别限制，例如为3～300，更优选为5～100，特别优选为10～60，最优选为20～50。
[0080]
作为(e)成分的数均分子量，没有特别限制，例如为200～30000，优选为350～10000，特别优选为500～5000，最优选为1000～3000。另外，本说明书中，数均分子量只要没有特别说明，则采用通过使用尺寸排阻色谱(sec)的标准聚苯乙烯换算法算出的值。通过在上述范围内，能够得到可通过光固化进一步迅速地得到固化物、且可得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物。
[0081]
作为可以用作(e)成分的增塑剂的例子，可以列举多元醇及其缩合物等，例如可以列举甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等。
[0082]
作为(e)成分的增塑剂可以使用合成品或市售品的任意一种。作为(e)成分的市售品，没有特别限制，例如，可以列举peg#300、peg#400、peg#600、peg#1000、peg#1500、peg#15400、peg#2000、peg#4000、peg#6000、peg#1100、peg#2000、uniol(注册商标)d-700、d-1000、d1200、d2000、d4000、pb-500、pb-700、pb-1000、pb-2000(日油株式会社制)等。
[0083]
(e)成分的含量没有特别限制，相对于上述(b)成分和(c)成分的合计100质量份，优选为20～200质量份，更优选为25～150质量份，特别优选为30～100质量份的范围，最优选为35～70质量份。通过在上述范围内，能够得到可通过光固化进一步迅速地得到固化物、且可得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物。
[0084]
作为上述(e)成分的增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(e)成分的含量是指总量。
[0085]
《(f)成分》
[0086]
本发明的光固化性树脂组合物优选含有2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸类单体作为(f)成分。通过将(f)成分与(a)成分组合，可得到通过光固化而迅速地得到固化物、且可得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物。
[0087]
这里，多官能(甲基)丙烯酸类单体是指具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酰基也可以以(甲基)丙烯酰氧基的形态包含于单体中。
[0088]
作为(f)成分的多官能(甲基)丙烯酸单体所含的(甲基)丙烯酰基的数目只要为2个以上就没有特别限制，从可以得到即使累计光量小固化速度也快的光固化性树脂组合物的观点考虑，优选为3个以上(3官能以上)，更优选为4个以上(4官能以上)，特别优选为5个以上(5官能以上)。另一方面，(甲基)丙烯酰基的数量的上限没有特别限制，例如为8个以下(8官能以下)。另外，出于使光固化性良好、另外使所得固化物的压缩永久变形小的目的，优选(f)成分中所含的(甲基)丙烯酰基为丙烯酰基。
[0089]
作为(f)成分的多官能(甲基)丙烯酸类单体，为了提高所期望的效果，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯单体(即，具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的酯化合物，(甲基)丙烯酸酯)。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯单体中所含的(甲基)丙烯酰基的优选数量与上述相同。
[0090]
(f)成分的分子量没有特别限制，从使光固化性树脂组合物的固化性良好的观点出发，优选小于1000，进一步优选为600以下。另外，从与(a)成分的相容性优异的观点考虑，
(f)成分的化合物的分子量优选超过200，更优选为300以上。
[0091]
另一方面，从光固化性的观点出发，(f)成分优选为不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸类单体，更优选为不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选为不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
[0092]
(f)成分没有特别限制，例如可举出二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯单体；二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯单体；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯单体等，其中优选二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0093]
(f)成分的含量没有特别限制，相对于上述(b)成分和(c)成分的合计100质量份，优选为0.1～15质量份的范围，更优选为0.2～5质量份的范围，特别优选为0.3～3质量份的范围。通过在上述范围内，能够得到可通过光固化进一步迅速地得到固化物、且可得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物。
[0094]
作为上述(f)成分的多官能(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(f)成分的含量是指总量。
[0095]
《(g)成分》
[0096]
本发明的光固化性树脂组合物优选含有无机填充剂作为(g)成分。作为(g)成分，没有特别限制，例如可列举出玻璃、煅制二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、陶瓷、硅酮粉体、碳酸钙、氢氧化铝、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等，其中，从获得可得到在宽范围的压缩率(压缩范围)下为低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物的目的出发，优选煅制二氧化硅、滑石。这些可以单独使用或混合2种以上使用。
[0097]
从得到可得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物的目的出发，上述煅制二氧化硅优选为利用选自有机氯硅烷类、二甲基硅氧烷和六甲基二硅氮烷中的至少1种表面处理剂进行了疏水化处理的煅制二氧化硅。作为二氧化硅的具体例，例如可举出aerosil(注册商标)r974、r972、r972v、r972cf、r805、r812、r812s、r816、r8200、ry200、rx200、ry200s、r202(日本aerosil制)等。这些可以单独使用或混合2种以上使用。
[0098]
(g)成分的含量没有特别限制，相对于上述(b)成分和(c)成分的合计100质量份，优选为0.01～100质量份的范围，更优选为0.1～50质量份，特别优选为0.5～20质量份的范围，特别优选为3～10质量份的范围。通过在上述范围内，能够得到可得到在更宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的光固化性树脂组合物。
[0099]
作为上述(g)成分的无机填充材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(g)成分的含量是指总量。
[0100]
＜任选成分＞
[0101]
本发明的光固化性树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，可以含有环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物(其中，具有氨基甲酸酯键的单官能(甲基)丙烯酸酯低聚物除外)、多官能(2官能以上的)氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物；苯乙烯系共聚物等各种弹性体；有机过氧化物；多硫醇；具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物等硅烷偶联剂；保存
稳定剂；抗氧化剂；光稳定剂；防锈剂；溶剂；颜料；染料；阻燃剂；还可以包含增粘剂和表面活性剂等添加剂。
[0102]
＜光固化性树脂的制造方法＞
[0103]
本发明的光固化性树脂组合物可以通过以往公知的方法制造。例如，称量规定量的(a)成分和其它任选成分，使用行星式混合机等混合装置进行混合，由此可以得到本发明的光固化性树脂组合物。此时，制造条件没有特别限制，但从抑制粘度变高的目的出发，优选在遮光条件下进行。另外，混合条件也没有特别限制，混合温度优选为10～70℃、更优选为20～50℃、特别优选为常温(25℃)，混合时间优选为0.1～5小时、更优选为30分钟～3小时、特别优选为60分钟左右。
[0104]
[固化物]
[0105]
本发明的另一方案是使上述光固化性树脂组合物固化而成的固化物(光固化性树脂组合物的固化物)。如以下详细说明，固化物优选通过对上述光固化性树脂组合物照射光(例如紫外线、可见光等活性能量射线)而使其固化而成。更具体而言，本发明的一个方式所涉及的固化物优选通过将上述光固化性树脂组合物涂布于被粘物，然后对涂布的光固化性树脂组合物照射光而得到。
[0106]
＜涂布方法＞
[0107]
作为将本发明的光固化性树脂组合物涂布于基材等被粘物的方法，没有特别限制，可以使用公知的粘接剂、涂料的涂布方法。例如，可以使用利用自动涂敷机的分配、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。
[0108]
另外，涂布时的厚度没有特别限制，优选调整为干燥后的膜厚为0.1～5mm，更优选为0.5～3mm。
[0109]
＜固化方法＞
[0110]
本发明的光固化性树脂组合物可以通过照射光(例如紫外线、可见光等活性能量射线)而使其固化。这里所说的光是指包含α射线或β射线等放射线、γ射线或x射线等电磁波、电子束(eb)、波长100～400nm左右的紫外线、波长400～800nm左右的可见光线等各种活性能量射线的广义的光。
[0111]
使光固化性树脂组合物固化时使用的光源没有特别限定，例如可列举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、led、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。另外，作为通过光照射(活性能量射线照射)使本发明的光固化性树脂组合物固化的装置，可以使用具有上述光源(高压汞灯、led等)的照射装置。作为该装置的具体例，可以举出带式输送机型照射器、点照射器等，但并不限定于这些。另外，累计光量的下限没有特别限制，优选为0.5kj/m2以上，更优选为1.0kj/m2以上。这样，本发明的光固化性树脂组合物即使累计光量小也能够充分地固化，得到的固化物的特性也优异。另外，累计光量的上限也没有特别限制，优选为50kj/m2以下，更优选为30kj/m2以下。
[0112]
关于本发明的固化物的压缩时的反作用力，压缩10％时的反作用力为1～300kpa，压缩50％时的反作用力为1～500kpa。另外，本说明书中，"压缩10％时的反作用力"是指以相对于固化物的初始厚度成为90％的厚度的方式压缩固化物时的反作用力。另外，同样地，"50％压缩时的反作用力"是指以相对于固化物的初始厚度成为50％的厚度的方式压缩
固化物时的反作用力。另外，关于反作用力的测定方法，具体而言，按照以下的《固化物的压缩时的反作用力》条目中记载的方法。
[0113]
而且，本发明的光固化性树脂组合物的固化物特别地具有即使在以高压缩率压缩时，产生的反作用力也小的优点。具体而言，压缩10％时的反作用力优选为2～250kpa，更优选为2～100kpa，特别优选为2～50kpa，最优选为2～10kpa。另外，50％压缩时的反作用力优选为2～400kpa，更优选为50～400kpa，特别优选为110～400kpa，最优选为120～380kpa。进而，优选压缩10％时的反作用力和压缩50％时的反作用力均在上述范围的任意组合的范围内。
[0114]
(光固化性树脂组合物的优选组成)
[0115]
为了得到产生上述反作用力的固化物，本发明的光固化性树脂组合物优选具有以下组成。
[0116]
即，本发明的光固化性树脂组合物是不含有具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，而含有中空有机树脂填料作为(a)成分的光固化性树脂组合物，优选还含有上述(b)～(e)成分。而且，此时，上述(b)成分、(c)成分和(e)成分优选分别为含有聚醚骨架的化合物。另外，(b)成分、(c)成分和(e)成分中含有的聚醚骨架可以全部相同，也可以各自不同。另外，上述方式中的上述(a)～(e)成分的优选含量，分别参照与上述各成分有关的说明项中记载的含量范围，可以分别选择该优选范围并组合。
[0117]
另外，为了得到产生上述反作用力的固化物，本发明的光固化性树脂组合物不含具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，而是含有中空有机树脂填料作为(a)成分的光固化性树脂组合物，优选还含有上述(b)～(f)成分。而且，此时，上述(b)成分、(c)成分和(f)成分优选具有丙烯酰基。通过形成这样的构成，与(b)成分、(c)成分及(f)成分中的1种成分以上包含具有甲基丙烯酰基的化合物的情况相比，可获得树脂组合物的光固化性变得良好、另外所得的固化物的压缩永久变形变小的效果。另外，上述方式中的上述(a)～(f)成分的优选含量，分别参照与上述各成分有关的说明项中记载的含量范围，可以分别选择该优选范围并组合。
[0118]
进而，为了得到产生上述反作用力的固化物，本发明的光固化性树脂组合物优选不含有具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，而是由上述(a)～(g)成分构成。另外，"由上述(a)～(g)成分构成"是指"实质上仅由上述(a)～(g)成分构成"，允许混入1质量％以下的杂质。另外，上述方式中的上述(a)～(g)成分的优选含量分别参照与上述各成分有关的说明项中记载的含量范围，可以分别选择该优选范围并组合。
[0119]
进而，为了得到产生上述反作用力的固化物，本发明的光固化性树脂组合物不含具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，而是含有中空有机树脂填料作为(a)成分的光固化性树脂组合物，具有羟基的化合物的含量相对于所述光固化性树脂组合物的总质量100质量份优选小于7.6质量份。
[0120]
《固化物的压缩时的反作用力》
[0121]
本说明书中，固化物的反作用力通过以下的步骤来测定。
[0122]
在2片剥离用聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜之间夹入光固化性树脂组合物，使用厚度1mm的隔离物制成膜状。接着，利用紫外线照射装置以累积光量为15kj/m2的方式照射紫外线(波长365nm)，使薄膜间的光固化性树脂组合物固化，其后，得到除去了剥离用聚对苯
二甲酸乙二醇酯制薄膜的制品(即固化物)。由该固化物制作试样(厚度1mm、直径35mm的圆盘)。接着，使用拉伸压缩装置(株式会社岛津制作所制，型号agx-50knv)，在25℃温度条件下，以试验压缩速度50mm/min，相对于试样厚度1mm，以10％(即，以试样的厚度成为0.9mm的方式压缩)或50％(即，以试样的厚度成为0.5mm的方式压缩)进行压缩时的试验片(试样)对传感器施加的应力(单位：kpa)作为反作用力进行测量。按照jis k7181:2011测定试样的固化物的反作用力。
[0123]
本发明中，固化物的10％压缩时的反作用力优选为1～300kpa，更优选为2～250kpa。另外，固化物的50％压缩时的反作用力优选为1～500kpa，更优选为2～400kpa。通过在上述范围内，固化物中产生的反作用力变小，因此在将本发明的光固化性树脂组合物的固化物作为缓冲材料夹入电池彼此之间时，能够有效地抑制电池组的壳体表面变形。
[0124]
[层叠体]
[0125]
本发明的另一方案是使用上述光固化性树脂组合物层叠而成的层叠体。具体地，根据本发明的一个实施方式的层压体包含第一被粘附体、第二被粘附体和上述固化产物，并且具有其中第一被粘附体和第二被粘附体通过固化产物彼此贴合的构造。即，本发明的一方式的层叠体是依次层叠第一被粘附体、上述光固化性树脂组合物的固化物、第二被粘附体而成的层叠体。
[0126]
构成第一被粘附体和第二被粘附体的材料没有特别限制，例如，可以应用在后述的"用途"项中记载的领域中使用的材料。
[0127]
对层叠体的制造方法没有特别限制，例如，可以举出在第一被粘附体上涂布本发明的光固化性树脂组合物，然后，在涂布的树脂组合物上重叠第二被粘附体，然后对涂布的树脂组合物照射光的方法。
[0128]
[用途]
[0129]
本发明的光固化性树脂组合物可以在汽车领域、电气电子部件领域、航空宇宙领域等各种领域中使用。其中，从得到在宽范围的压缩率(压缩范围)中为低反作用力的固化物的方面出发，作为特别优选的用途，可列举出液晶显示器显示部与保护面板的贴合用树脂；用于调节燃料电池、传感器的密封、将二次电池的电池单元层叠时施加于电池单元间的层叠方向上的表面压力的弹性固化性树脂(例如，参照日本发明专利公开公报特开2009-158381号)等。
[0130]
虽然已经详细描述了本发明的实施例，但是应当清楚，本发明的范围应当由所附权利要求解释，而不是限制性的，因为这是说明性的和示例性的。
[0131]
本发明包括下述方式和方式。
[0132]
[1]一种光固化性树脂组合物，其固化物的10％压缩时的反作用力为1～300kpa，固化物的50％压缩时的反作用力为1～500kpa，含有中空有机树脂填料作为(a)成分，不含有具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
[0133]
[2]根据[1]所述的光固化性树脂组合物，其还包含以下的(b)～(d)成分；
[0134]
(b)成分：单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
[0135]
(c)成分：上述(b)成分以外的单官能(甲基)丙烯酸类单体
[0136]
(d)成分：光自由基聚合引发剂。
[0137]
[3]根据[2]所述的光固化性树脂组合物，其中，相对于上述(b)成分和上述(c)成
分的合计100质量份，包含3～70质量份的上述(a)成分。
[0138]
[4]根据[2]或[3]所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(b)成分的重均分子量为0.1万～30万。
[0139]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，还含有不具有(甲基)丙烯酰基的增塑剂作为(e)成分。
[0140]
[6]根据[5]所述的光固化性树脂组合物，其中，上述(b)成分、上述(c)成分及上述(e)成分分别为含有聚醚骨架的化合物。
[0141]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(a)成分的平均粒径为5～300μm。
[0142]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(a)成分的所述有机树脂包含丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0143]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，还含有2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸类单体作为(f)成分。
[0144]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
[0145]
[11]一种层叠体，其包含：第一被粘附体；第二被粘附体；以及根据[10]所述的固化物，所述层叠体具有所述第一被粘附体和所述第二被粘附体通过所述固化物贴合的构成。
[0146]
另外，本发明包括以下方式。
[0147]
[1']一种光固化性树脂组合物，其不含具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，而含有中空有机树脂填料作为(a)成分，其中，所述光固化性树脂组合物的固化物的10％压缩时的反作用力为1～300kpa，50％压缩时的反作用力为1～500kpa。
[0148]
进而，本发明在上述[1']的方式中，也可以采用上述[2]～[11]的方式。
[0149]
【实施例】
[0150]
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，只要没有特别记载，操作、试验等在25℃、55％rh的环境下实施。
[0151]
《光固化性树脂组合物的制备》
[0152]
·
实施例1
[0153]
称量以下的(a)～(g)成分，在遮光环境下，在25℃下使用混合机混合60分钟，得到在25℃下为液态的光固化性树脂组合物(实施例1)；
[0154]
作为(a)成分，使用(a1)成分：平均粒径为80μm、真比重为0.13g/cm3、表面附着有碳酸钙的由丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的中空填料(微球)(日本fillite株式会社制，emc-80b)20质量份
[0155]
作为(b)成分，使用使用(b1)：重均分子量为3万的单官能聚醚类聚氨酯丙烯酸酯(根上工业株式会社制)80质量份
[0156]
作为(c)成分，使用(c1)：乙氧基二乙二醇单丙烯酸酯(东洋化学株式会社制，miramer(注册商标)m170，分子量188)35质量份
[0157]
作为(d)成分，使用(d1)：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(double bond chemical ind.co.，ltd.制造，double cure(注册商标)173)3质量份
[0158]
作为(e)成分，使用(e1)：数均分子量为2000、环氧烷的重复数为34的聚丙二醇(日
油株式会社制，uniol(注册商标)d2000)44质量份
[0159]
作为(f)成分，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(daicel-ornex株式会社制，dpha，分子量579)1.6质量份
[0160]
作为(g)成分，使用(g1)成分：用二甲基硅酮进行了表面处理的二氧化硅粒子(煅制二氧化硅)7质量份。
[0161]
实施例2
[0162]
在实施例1中，除了将(a1)成分的含量从20质量份变更为25质量份以外，与实施例1同样，得到在25℃下为液状的光固化性树脂组合物(实施例2)。
[0163]
实施例3
[0164]
在实施例2中，添加(a2)成分：平均粒径120μm、真比重0.10g/cm3，表面附着有碳酸钙的由丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物构成的中空填料(微球)(日本fillite株式会社制:120α)来代替(a1)成分，除此以外，与实施例2同样地制备，得到在25℃下为液状的光固化性树脂组合物(实施例3)。
[0165]
实施例4
[0166]
在实施例3中，代替80质量份(b1)成分，变更为70质量份的(b2)成分:重均分子量为2万的单官能聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯(根上工业株式会社制)，将(e1)成分的含量从44质量份变更为60质量份，除此以外，与实施例3同样地得到在25℃下为液状的光固化性树脂组合物(实施例4)。
[0167]
实施例5
[0168]
在实施例4中，除了将(f1)成分的含量从1.6质量份变更为3.2质量份以外，与实施例4相同，得到在25℃下为液状的光固化性树脂组合物(实施例5)。
[0169]
比较例1
[0170]
在实施例1中，除了未添加(a1)成分以外，与实施例1同样，获得在25℃为液态的光固化性树脂组合物(比较例1)。
[0171]
比较例2
[0172]
在实施例1中，代替(a1)成分，变更为(a’1)成分:平均粒径65μm、真比重0.13g/cm3的玻璃制中空填料(3m制；玻璃泡k1)，除此以外，与实施例1同样地得到在25℃下为液状的光固化性树脂组合物(比较例2)。
[0173]
比较例3
[0174]
在实施例4中，除了将(c1)成分变更为丙烯酸2-羟基乙酯(大阪有机化学工业制)(c'1)之外，与实施例4相同，得到在25℃下为液状的光固化性树脂组合物(比较例3)。
[0175]
比较例4
[0176]
在实施例4中，将(c1)成分的含量从35质量份变更为15质量份，进而变更为含有(c’1)成分15质量份，除此以外，与实施例4同样地操作，得到在25℃下为液状的光固化性树脂组合物(比较例4)。
[0177]
以下的表1中分别示出各实施例和比较例的光固化性树脂组合物的含有成分和含量。另外，空栏表示未添加相应的成分。
[0178]
对上述各实施例和比较例所涉及的光固化性树脂组合物进行了以下的试验(1)和(2)。试验(1)和(2)的试验方法如下所述。
[0179]
《试验(1):对固化物压缩时的反作用力》
[0180]
在两片剥离用聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜之间夹入各光固化性树脂组合物，使用厚度1mm的隔离件形成为薄膜状。接着，利用紫外线照射装置照射紫外线(波长365nm)以使累积光量达到15kj/m2，使膜间的光固化性树脂组合物固化，其后，得到除去剥离用聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜而得的材料(即，固化物)。从该固化物切出厚度1mm、直径35mm的圆盘，将其作为试样。接着，使用压缩装置(株式会社岛津制作所制；型号agx-50knv)，在25℃温度条件下，试验压缩速度为50mm/min，相对于试样厚度1mm以10％(即，以试样的厚度为0.9mm的方式压缩)或50％(即，以试样的厚度为0.5mm的方式压缩)压缩时，计测施加于传感器的反作用力(单位:kpa)。按照jis k 7181:2011测定各试样的固化物的反作用力。在表1中示出得到的结果。此外，表中的“未固化”是指即使照射紫外线也仍为液态。
[0181]
《试验(2):光固化性试验》
[0182]
向宽度25mm
×
长度100mm
×
厚度5mm的玻璃制试片上滴下0.01g的各光固化性树脂组合物。然后，利用紫外线照射机(输送机uv照射装置、光源led、uv波长365nm、峰值照度650mw/cm2)照射累积光量1.5kj/m2的活性能量射线，得到试验片。接着，用前端尖锐的玻璃制棒与试验片接触，基于下述基准评价各光固化性树脂组合物的固化性:
[0183]
评价标准
[0184]
○
:棒上没有附着物
[0185]
×
:棒上有附着物。
[0186]
[表1]
[0187][0188]
如表1所示，根据实施例1～5的光固化性树脂组合物，能够确认到通过光固化迅速得到固化物，且在宽范围的压缩率(压缩范围)得到低反作用力的固化物。
[0189]
另一方面，比较例1是不包含本发明中的(a)成分的光固化性树脂组合物，得到了固化物的50％压缩时的反作用力变得过高这样的结果。另外，比较例2是包含作为玻璃制中空填料的(a'1)成分来代替本发明中的(a)成分的光固化性树脂组合物，得到了固化物的50％压缩时的反作用力变得过高的结果。进而，比较例3及4是含有具有羟基的单官能丙烯酸类单体即(c’1)成分的光固化性树脂组合物，得到了光固化性显著变差的结果。
[0190]
工业上的可利用性
[0191]
本发明的光固化性树脂组合物由于提供在宽范围的压缩率(压缩范围)下为低反作用力的固化物，因此能够在各种领域中使用，在产业上是有用的。另外，本发明的光固化性树脂组合物不仅通过光固化迅速地提供固化物，而且固化前为液态(液体)，因此在得到固化物时，能够选择面涂布或丝网印刷等，能够有助于生产率的提高。
[0192]
本技术基于2020年11月10日申请的日本专利申请号2020-187535号，其公开内容被参照，作为整体被引入。