一种季铵盐型阳离子抗静电剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及化学合成领域，具体为一种季铵盐型阳离子抗静电剂的制备方法和用途。


背景技术：

2.阳离子表面活性剂在水溶液中呈现正电性，形成带正电荷的表面活性离子。它不仅具有一般表面活性剂的基本性质，而且还表现出一些特殊性能，被用作抗静电剂、消毒杀菌剂、缓蚀剂、矿物浮选剂、相转移催化剂、织物整理剂等。季铵盐的静电消除效果好,同时具有很大吸附力,在浓度极稀的情况下,可以被塑料和纤维充分吸着,可用作聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇薄膜及塑料制品的抗静电剂。
3.目前，具有商业价值的阳离子表面活性剂大多是有机氮化合物的衍生物。主要是通过以下两种工艺来制备：一是长碳链的烷基叔胺与苄基氯、氯甲烷、氯乙醇以及硫酸二甲酯等烷基化试剂发生季铵化反应制备；二是高碳的卤代烷与三甲胺、苄基二甲胺、吡啶等反应制备。cn201610662664和cn97109282分别提供了上述两种工艺制备抗静电剂十二烷基三甲基氯化铵。前者以脂肪醇为原料，经叔胺化得到直链脂肪叔胺，再与氯甲烷进行季铵化反应得到直链烷基三甲基氯化铵；后者以脂肪醇为原料，经氯代反应得到直链烷基氯，再与三甲胺反应得到直链烷基三甲基氯化铵。
4.上述两种方法的缺点为所用原料脂肪醇价格较高，高位时可突破2万元/吨，生产成本高。且脂肪醇胺化反应特点为：反应时间长(一般10h以上)、反应温度高(190-220℃)、所使用催化剂价格较高(ni、cu、zn等金属催化剂)、副反应难以控制(歧化、缩合、裂解等)[张文金.醇一步法制叔胺生产工艺控制[j].日用化学工业,2009,39(1)]。上述两种方法的另一缺点是所制得的直链烷基三甲基氯化铵作为抗静电剂使用时其润湿性能、乳化性能和抗高温性能不佳，导致其使用范围受到一定的限制。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种工艺简单、反应条件温和、产品收率高、生产成本低的高支化烷基三甲基氯化铵阳离子季铵盐的制备方法。
[0006]
本发明的另一个目的在于提供所述的阳离子季铵盐作为抗静电剂的用途，同时兼备良好的润湿性能、乳化性能以及抗高温性能，使用范围广泛。
[0007]
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008]
一种高支化烷基三甲基氯化铵的制备方法，步骤包括：
[0009]
(1)支链烷烃在自由基引发剂存在下与氯代试剂反应制备支链烷基氯；
[0010]
(2)将步骤(1)制备的支链烷基氯在催化剂、助剂及溶剂存在下与三甲胺进行季铵化反应制备高支化烷基三甲基氯化铵。
[0011]
本发明制备方法，步骤(1)中，所述支链烷烃的碳原子数为8～20；所述支链烷烃可以由丙烯、正/异丁烯、正/异戊烯、正/异己烯、正/异庚烯、正/异辛烯等通过齐聚-加氢反应
制得，如异丁烯在酸性催化剂下齐聚反应即可得到c8烯烃、c12烯烃、c16烯烃，加氢后得到对应的c8烷烃、c12烷烃、c16烷烃和c20烷烃。所述齐聚-加氢反应制备支链烷烃的方法为现有技术，本发明对齐聚-加氢反应制备支链烷烃的具体条件没有特别要求。
[0012]
在一些示例中，所述支链烷烃为异构十二烷和/或异构十六烷。
[0013]
本发明制备方法，步骤(1)中，所述氯代试剂为氯气、磺酰氯、氯化亚砜、光气中的一种或多种。
[0014]
本发明制备方法，步骤(1)中，所述支链烷烃与氯代试剂的摩尔比为(0.4～1.0):1，优选(0.5～0.8):1。
[0015]
本发明制备方法，步骤(1)中，所述自由基引发剂为紫外光、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
[0016]
本发明制备方法，步骤(1)中，所述自由基引发剂加入量与支链烷烃的摩尔比为1:(100～600)，优选1:(200～400)。
[0017]
本发明制备方法，步骤(1)中，所述反应条件为：反应温度20～70℃，优选30～60℃；反应时间2～6h，优选3～5h。
[0018]
在一些示例中，本发明步骤(1)中，将支链烷烃在搅拌下升至反应温度后，缓慢通入氯代试剂，通入时间为0.5～2h，优选0.5～1h，所述氯代试剂的通入时间计入在总反应时间内。
[0019]
本发明步骤(1)反应过程中有气体产生，所述气体包括二氧化硫和/或氯化氢，为使反应顺利进行，优选地，反应过程还包括气体分离操作，例如在一些示例中，处理方法可采用真空泵将气体抽入到20～30％的naoh或nahco3的水溶液中，气体分离操作可以参考专利cn111875475a。
[0020]
在一些示例中，本发明步骤(1)反应完成后，反应液还包括脱酸处理，具体方法例如如下：反应结束后，升温至80℃以上，氮气通入液面以下鼓泡吹扫，吹扫至反应液呈中性为止。
[0021]
本发明制备方法，步骤(2)中，所述支链烷基氯与三甲胺投料摩尔比为1:(1～4)，优选1:(1～2)。
[0022]
本发明制备方法，步骤(2)中，所述催化剂为cu-ni/al2o3，基于催化剂总重，cu-ni的负载量为10～40％，其中cu与ni摩尔比为(4～8):(2～6)，催化剂用量为底物支链烷基氯的1～10wt％，优选3～5wt％。所述催化剂可以采用常规方法制备。
[0023]
本发明制备方法，步骤(2)中，所述助剂为氢气，氢气与三甲胺摩尔比为20～80％，优选40～60％。
[0024]
本发明制备方法，步骤(2)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇等极性质子型溶剂中的一种或多种，溶剂加入量与支链烷基氯底物质量比为(0.5～2):1，优选(0.5～1):1。
[0025]
本发明制备方法，步骤(2)中，所述反应条件为：反应压力0～2mpag，优选0.5～1.0mpag，反应温度80～120℃，优选90～110℃，反应时间2～8h，优选3～5h。
[0026]
在一些示例中，本发明步骤(2)，还包括反应前催化剂活化操作：对于新鲜催化剂或循环套用催化剂，在150～200℃下通入氢气进行还原。
[0027]
本发明制备方法，步骤(2)中，反应后的分离提纯操作：反应液降温，氮气置换，过
滤催化剂，旋蒸除溶剂，得到微黄色胶状物质，加入石油醚和/或无水乙醚等洗涤多次，再用无水乙醇同正己烷体积比1:(1～5)作溶剂重结晶，真空干燥得到白色粉末，即为高支化烷基三甲基氯化铵。
[0028]
以异构十二烷为例，对本发明的制备高支化烷基三甲基氯化铵的反应历程举例说明，如下：
[0029][0030][0031]
cl. rh
→r·
hcl
[0032]r·
cl2→
rcl cl
·
[0033]
即反应式为：
[0034][0035]
步骤(2)
[0036][0037]
同样地，当以异构十六烷为原料时，可制备得到高支化烷基三甲基氯化铵结构为：
[0038]
本发明制得的支化烷基三甲基氯化铵可以作为阳离子表面活性剂，尤其是抗静电剂。
[0039]
本发明技术方案的有益效果为：
[0040]
①
本发明工艺简单，原料支链烷烃来源丰富易得且价格便宜；反应条件温和(30～60℃)；产品收率高(支链烷烃转化率98％以上，季铵盐收率90％以上)。
[0041]
②
本发明所制备得到的阳离子季铵盐作为抗静电剂时，具有较直链烷基季铵盐更好的抗静电性能。
[0042]
③
本发明所制备得到的高支化烷基三甲基氯化铵分子中不含有不饱和键，因此具有较好的抗氧化能力和抗高温性能；由于其疏水基的高支链化，降低了有效链长，因此具有更好的润湿性能和乳化性能，使用范围广泛。
附图说明
[0043]
图1是实施例1、对比例1制备的高支化烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂的抗静电性能测试结果对比。
具体实施方式
[0044]
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，需要说明的是，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
[0045]
实施例及对比例中试剂的来源：
[0046]
异构十二烷、异构十六烷：万华化学；
[0047]
自由基引发剂：工业级，阿拉丁；
[0048]
氯代试剂：磺酰氯(so2cl2)、氯气、光气：万华化学；
[0049]
三甲胺：工业级，双丰实业有限公司；
[0050]
助剂、溶剂：工业级，万华化学；
[0051]
cu-ni/al2o3催化剂：万华化学；
[0052]
如未特别说明，其它原料均为普通市售产品，试剂均为分析纯。
[0053]
实施例及对比利产品采用的分析仪器及方法如下：
[0054]
核磁：varian-nmr 300，化学位移以ppm标示；
[0055]
气相色谱仪：agilent-7820：
[0056]
气相色谱柱：0.25mm
×
30m的db-5毛细管柱，检测器fid，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，fid检测器温度300℃，氩气载流量2.1ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，进样量1.0μl。使用面积归一化法计算烯烃的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
[0057]
表面活性剂性能测试方法：乳化时间：gb/t6369-2008；润湿时间：gb/t11983-2008；抗高温性：ross-miles法。
[0058]
抗静电性：将测试头发洗净烘干后，浸泡在1％测试溶液(采用本发明的高支烷基三甲基氯化铵配制为1％的水溶液)中2min，取出经自来水漂洗，吹干。用梳子上下反复梳理10次后观察效果。
[0059]
实施例1：
[0060]
一种高支化烷基三甲基氯化铵，步骤如下：
[0061]
将100g异构十二烷加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下升温至50℃，缓慢通入82g的氯气(异构十二烷与氯气的摩尔比0.5:1)，控制通入速度为2.74g/min，约30min通完，期间将0.48g自由基引发剂偶氮二异丁腈分三次加入(引发剂与异构十二烷的摩尔比1:200)。反应期间将产生的废气用真空泵抽入25wt％碳酸氢钠的水溶液中，氯气通入结束后，保持在50℃下持续反应3.5h。反应结束后将温度提高至80℃，氮气通入液面以下鼓泡吹扫，吹扫至反应液呈中性为止。通过气相色谱分析，异构十二烷氯代转化率98.5％，一氯代产物、二氯代产物的选择性分别为94％和6％。
[0062]
将6g的cu-ni/al2o3催化剂(cu-ni金属负载量为1.8g，其中cu/ni摩尔比6:4)，60g水混合后加入季铵化反应釜，氮气置换后，通入氢气，在160℃下通入氢气活化催化剂，直至不再耗氢为止，降温后氮气置换反应釜，加入上述氯代反应液，分别通入70g三甲胺气体和
1.2g氢气，在0.5mpag、100℃条件下反应4h，反应后反应液降温，氮气置换，过滤催化剂，旋蒸除溶剂，得到微黄色胶状物质，加入石油醚洗涤多次，再用无水乙醇同正己烷体积比1:1作溶剂重结晶，真空干燥得到142g白色粉末，即为高支化烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂，计算收率为92％。
[0063]
制备的高支化烷基三甲基氯化铵经化学分析(水/氯仿两相滴定，溴酚蓝为指示剂，用四苯硼钠标准滴定)测定，固体产品中季铵盐活性物质含量为86％。
[0064]
实施例2：
[0065]
一种高支化烷基三甲基氯化铵，步骤如下：
[0066]
将100g异构十六烷加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下升温至65℃，缓慢通入62g的氯气(异构十二烷与氯气的摩尔比0.5:1)，控制通入速度为2.07g/min，约30min通完，期间将0.49g自由基引发剂偶氮二异丁腈分三次加入(引发剂与异构十二烷的摩尔比1:150)。反应期间将产生的废气用真空泵抽入25wt％碳酸氢钠的水溶液中，氯气通入结束后，保持在65℃下持续反应4.5h。反应结束后将温度提高至80℃，氮气通入液面以下鼓泡吹扫，吹扫至反应液呈中性为止。通过气相色谱分析，异构十六烷氯代转化率98.2％，一氯代产物、二氯代产物的选择性分别为97％和3％。
[0067]
将6g的cu-ni/al2o3催化剂(cu-ni金属负载量为1.8g，其中cu/ni摩尔比8:2)，10g水和50g乙醇混合后加入季铵化反应釜，氮气置换后，通入氢气，在160℃下通入氢气活化催化剂，直至不再耗氢为止，降温后氮气置换反应釜，加入上述氯代反应液，分别通入52g三甲胺气体和0.9g氢气，在0.8mpag、110℃条件下反应5h，反应后反应液降温，氮气置换，过滤催化剂，旋蒸除溶剂，得到微黄色胶状物质，加入石油醚洗涤三次，再用无水乙醇同正己烷体积比1:1作溶剂重结晶，真空干燥得到132g白色粉末，即为高支化烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂，计算收率为93％。
[0068]
制备的高支化烷基三甲基氯化铵经化学分析(水/氯仿两相滴定，溴酚蓝为指示剂，用四苯硼钠标准滴定)测定，本发明固体产品中季铵盐活性物质含量为88％。
[0069]
对比例1：
[0070]
一种直链烷基三甲基氯化铵
[0071]
参考专利cn106040129a方法制备直链十二烷基三甲基氯化铵。
[0072]
对比例2：
[0073]
一种高支化烷基三甲基氯化铵，步骤如下：
[0074]
将100g异构十二烷加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下升温至50℃，缓慢通入82g的氯气(异构十二烷与氯气的摩尔比0.5:1)，控制通入速度为2.74g/min，约30min通完，期间将0.48g自由基引发剂偶氮二异丁腈分三次加入(引发剂与异构十二烷的摩尔比1:200)。反应期间将产生的废气用真空泵抽入25wt％碳酸氢钠的水溶液中，氯气通入结束后，保持在50℃下持续反应3.5h。反应结束后将温度提高至80℃，氮气通入液面以下鼓泡吹扫，吹扫至反应液呈中性为止。通过气相色谱分析，异构十二烷氯代转化率98.5％，一氯代产物、二氯代产物的选择性分别为94％和6％。
[0075]
将6g的cu-ni/al2o3催化剂(cu-ni金属负载量为1.8g，其中cu/ni摩尔比6:4)，60g水混合后加入季铵化反应釜，氮气置换后，通入氢气，在160℃下通入氢气活化催化剂，直至不再耗氢为止，降温后氮气置换反应釜，加入上述氯代反应液，然后通入70g三甲胺气体，在
0.5mpag、100℃条件下反应4h，反应后反应液降温，氮气置换，过滤催化剂，旋蒸除溶剂，得到微黄色胶状物质，加入石油醚洗涤多次，再用无水乙醇同正己烷体积比1:1作溶剂重结晶，真空干燥得到68g白色粉末，即为高支化烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂，计算收率仅为44％。
[0076]
金属催化剂在套用的时候很快失活。
[0077]
对比例3：
[0078]
一种高支化烷基三甲基氯化铵，步骤如下：
[0079]
将100g异构十二烷加入500ml三口烧瓶中，机械搅拌下升温至50℃，缓慢通入82g的氯气(异构十二烷与氯气的摩尔比0.5:1)，控制通入速度为2.74g/min，约30min通完，期间将0.48g自由基引发剂偶氮二异丁腈分三次加入(引发剂与异构十二烷的摩尔比1:200)。反应期间将产生的废气用真空泵抽入25wt％碳酸氢钠的水溶液中，氯气通入结束后，保持在50℃下持续反应3.5h。反应结束后将温度提高至80℃，氮气通入液面以下鼓泡吹扫，吹扫至反应液呈中性为止。通过气相色谱分析，异构十二烷氯代转化率98.5％，一氯代产物、二氯代产物的选择性分别为94％和6％。
[0080]
将6g的cu-ni/al2o3催化剂(cu-ni金属负载量为1.8g，其中cu/ni摩尔比2:8)，60g水混合后加入季铵化反应釜，氮气置换后，通入氢气，在160℃下通入氢气活化催化剂，直至不再耗氢为止，降温后氮气置换反应釜，加入上述氯代反应液，然后通入70g三甲胺和1.2g氢气，在0.5mpag、100℃条件下反应4h，反应后反应液降温，氮气置换，过滤催化剂，旋蒸除溶剂，得到微黄色胶状物质，加入石油醚洗涤多次，再用无水乙醇同正己烷体积比1:1作溶剂重结晶，真空干燥得到106g白色粉末，即为高支化烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂，计算收率为69％。
[0081]
性能测试：
[0082]
将实施例制备的高支化烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂在抗静电、润湿、乳化性能方面的测试如下：
[0083]
抗静电性能测试：
[0084]
由图1可知，采用本发明抗静电剂处理后的头发，相比于对比例抗静电剂处理后的头发，更为柔顺，表明本发明抗静电剂的抗静电效果更好。
[0085]
泡沫性能测试：
[0086]
表1：
[0087][0088]
通过表1数据可以看出：本发明所得的产品作为阳离子表面活性剂时，起泡高度更高，即泡沫性能更好；静置5min后的泡沫高度更稳定，即泡沫稳定性性能更好；且高温下仍
具有较好的泡沫性能，即抗高温性能较好。
[0089]
润湿、乳化性能测试：
[0090]
表2：
[0091]
实施例乳化时间(秒)润湿时间(秒)实施例13416实施例24618对比例11332
[0092]
通过表2数据可以看出：本发明所得的产品作为阳离子表面活性剂时，乳化时间比对比例更长，润湿时间比对比例更短，说明本发明所得产品的乳化性能和润湿性能更佳。