一种低甲苯残留双酚A环氧树脂的制备方法与流程

一种低甲苯残留双酚a环氧树脂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及环氧树脂合成技术领域，特别涉及一种低甲苯残留双酚a环氧树脂的制备方法。


背景技术：

2.双酚a环氧树脂含有大量的极性的羟基和醚键及活泼的环氧基，与金属、非金属等各种物质有极好的粘接性能与反应活性。另外其分子链中的苯环刚性结构赋予其极佳的耐热性、硬度以及较低的固化收缩率，使得双酚a环氧树脂在重防腐、粉末涂料领域得到广泛应用。
3.在先进制造工业领域，尤其是电子封装、覆铜板等领域对电子级环氧树脂需求日益增长。为了严格控制电子级环氧树脂中有机/无机氯含量，提升电子产品的稳定性与安全性，行业内一般都采用一步水洗溶剂法制备电子级专用的e-20双酚a环氧树脂，该工艺制备的环氧树脂具有有机/无机氯含量低、纯度高的特点，但该工艺大量使用的甲苯溶剂不可避免地带来了环氧树脂体系内甲苯残留高等问题。目前采用一步水洗溶剂法制备的环氧树脂其甲苯残留量高于500ppm，这对电子封装产品、覆铜板的安全性、绝缘性产生了负面影响。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明目的在于提供一种低甲苯残留双酚a环氧树脂的制备方法，本发明方法所得双酚a环氧树脂具有低甲苯残留量。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种低甲苯残留双酚a环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将双酚a、无机强碱与水加热混合，得到双酚a的碱性溶液；
8.(2)将所述双酚a的碱性溶液、环氧氯丙烷、醇类助溶剂和相转移催化剂混合，进行聚合反应，得到聚合反应液；
9.(3)去除所述聚合反应液中的水相，将所得剩余液体与甲苯混合，得到聚合产物的甲苯溶液；
10.(4)对所述聚合物的甲苯溶液进行水洗，去除水相后得到水洗聚合产物；
11.所述水洗包括：将所述聚合物的甲苯溶液与热水搅拌混合，在所述搅拌混合的过程中进行微观级分子混合；所述微观级分子混合为微波混合和/或超声混合；
12.(5)将所述水洗聚合产物进行减压蒸馏，得到低甲苯残留双酚a环氧树脂。
13.优选的，所述步骤(4)中热水的温度为85～95℃。
14.优选的，所述步骤(4)中搅拌混合的转速为500～800r/min，时间为10～30min。
15.优选的，所述步骤(4)中微波混合的频率为300mhz～30ghz；
16.所述超声混合的频率为1.7mhz～5.0mhz。
17.优选的，所述步骤(4)中水洗的次数为1～3次。
18.优选的，所述步骤(1)中加热混合的温度为40～60℃。
19.优选的，所述双酚a与环氧氯丙烷的质量比为200:90～160；
20.所述双酚a与醇类助溶剂的质量比为200:5～20；
21.所述双酚a与相转移催化剂的质量比为200:0.2～5。
22.优选的，所述醇类助溶剂为丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；
23.所述相转移催化剂为三苯基膦、三苯基甲基溴化膦、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵和乙基三苯基溴化铵中的一种或几种。
24.优选的，所述聚合反应的温度为90～100℃，时间为30～90min。
25.优选的，所述减压蒸馏的真空度为-0.001～-0.01mpa。
26.本发明提供了一种低甲苯残留双酚a环氧树脂的制备方法，本发明采用一步溶剂水洗法制备双酚a环氧树脂，具体的，先将双酚a、无机强碱与水加热混合，得到双酚a的碱性溶液，再将所述双酚a的碱性溶液、环氧氯丙烷、醇类助溶剂和相转移催化剂混合，进行聚合反应，得到聚合反应液；之后加入甲苯溶聚合反应液中的粗产物，通过水洗去除水溶性杂质。本发明在水洗的过程中采用宏观搅拌混合与微观级分子混合结合的方式，能够充分洗去反应过程中产生的有机氯、无机氯、以及残留的相转移催化剂，避免相转移催化剂对甲苯的吸附，有利于后续减压蒸馏过程中甲苯的脱除。本发明提供的方法能够大幅度降低双酚a环氧树脂的甲苯残留量，实施例结果表明，采用本发明方法制备双酚a环氧树脂，所得双酚a环氧树脂甲苯残留量能够降低至10ppm以下，有机氯/无机氯降低至0.001mol/100g。
具体实施方式
27.本发明提供了一种低甲苯残留双酚a环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将双酚a、无机强碱与水加热混合，得到双酚a的碱性溶液；
29.(2)将所述双酚a的碱性溶液、环氧氯丙烷、醇类助溶剂和相转移催化剂混合，进行聚合反应，得到聚合反应液；
30.(3)去除所述聚合反应液中的水相，将所得剩余液体与甲苯混合，得到聚合产物的甲苯溶液；
31.(4)对所述聚合物的甲苯溶液进行水洗，去除水相后得到水洗聚合产物；
32.所述水洗包括：将所述聚合物的甲苯溶液与热水搅拌混合，在所述搅拌混合的过程中进行微观级分子混合；所述微观级分子混合为微波混合和/或超声混合；
33.(5)将所述水洗聚合产物进行减压蒸馏，得到低甲苯残留双酚a环氧树脂。
34.本发明将双酚a、无机强碱与水加热混合，得到双酚a的碱性溶液。在本发明中，所述无机强碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明优选先将无机强碱与水混合，得到无机强碱水溶液，再将双酚a与无机强碱水溶液混合。在本发明中，所述无机强碱水溶液的质量浓度优选为10～40％，更优选为10～30％；所述双酚a与无机强碱水溶液的质量比优选为200:150～500，更优选为200:200～400。
35.在本发明中，所述加热混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～200r/min，更优选为120～150r/min。所述加热混合的温度优选为40～60℃，更优选为40～50℃，本发明对所述加热混合的时间没有特殊的要求，能够使双酚a完全溶解即可。
36.得到所述双酚a的碱性溶液后，本发明将所述双酚a的碱性溶液、环氧氯丙烷、醇类助溶剂和相转移催化剂混合，进行聚合反应，得到聚合反应液。在本发明中，所述双酚a与环
氧氯丙烷的质量比优选为200:90～160，更优选为200:120～140；所述双酚a与醇类助溶剂的质量比优选为200:5～20，更优选为200:10～15；所述双酚a与相转移催化剂的质量比优选为200:0.2～5，更优选为200:2～5。
37.在本发明中，所述醇类助溶剂为丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；所述相转移催化剂为三苯基膦、三苯基甲基溴化膦、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵和乙基三苯基溴化铵中的一种或几种。
38.在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～600r/min，更优选为400～600r/min。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为90～100℃，更优选为95～100℃；升温至所述聚合反应温度的升温速率优选为3～5℃/5min。本发明自升温至所述聚合反应温度后开始计算聚合反应时间，在本发明中，所述聚合反应的时间优选为30～90min，更优选为30～60min。
39.得到所述聚合反应液后，本发明去除所述聚合反应液中的水相，将所得剩余液体与甲苯混合，得到聚合产物的甲苯溶液。在本发明中，所述去除水相的方式优选为静置后分液。
40.在本发明中，所述双酚a与甲苯的质量比优选为200:200～300。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。
41.得到所述聚合产物的甲苯溶液后，本发明对所述聚合物的甲苯溶液进行水洗，去除水相后得到水洗聚合产物。在本发明中，所述水洗包括：将所述聚合物的甲苯溶液与热水搅拌混合，在搅拌的同时进行微观级分子混合；所述微观级分子混合为微波混合和/或超声混合。
42.在本发明中，所述热水的温度优选为85～95℃，更优选为90～95℃。在本发明中，所述双酚a与热水的质量比优选为200:200～300。
43.在本发明中，所述搅拌混合的转速优选为500～800r/min，更优选为600～700r/min；时间优选为10～30min，更优选为20～30min。
44.在本发明中，所述微波混合的频率优选为300mhz～30ghz，更优选为500mhz～10ghz，进一步优选为1～5ghz。
45.在本发明中，所述超声混合的频率优选为1.7mhz～5.0mhz，更优选为2.0～4.0mhz。
46.在本发明中，所述去除水相的方式优选为静置后分液。
47.在本发明中，所述水洗的次数优选为1～3次，更优选为2～3次。
48.得到所述水洗聚合产物后，本发明将所述水洗聚合产物进行减压蒸馏，得到低甲苯残留双酚a环氧树脂。在本发明中，所述减压蒸馏的真空度优选为-0.001～-0.01mpa。在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为90～120℃，时间优选为30～60min。本发明通过所述减压蒸馏，脱去溶剂及未反应的环氧氯丙烷，所得剩余产物为低甲苯残留双酚a环氧树脂。
49.本发明方法所得低甲苯残留双酚a环氧树脂的环氧值优选为0.11～0.25mol/100g，更优选为0.15～0.2mol/100g；所得低甲苯残留双酚a环氧树脂的甲苯残留量低于10ppm。
50.下面结合实施例对本发明提供的低甲苯残留双酚a环氧树脂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
51.实施例1
52.s1：在1000ml的三口烧瓶内加入200份双酚a中加入436份11％浓度氢氧化钠溶液，120r/min搅拌升温至45℃，至完全溶解；
53.s2：在上述体系内一次性加入120份环氧氯丙烷，10份正丁醇助溶剂以及3份的三苯基溴化膦相转移催化剂，500r/min继续搅拌升温至98℃，升温速率控制在4℃/5min，保持转速搅拌60min，反应结束。
54.s3：将上述体系静置，除去体系内的水溶液，加入200份甲苯溶液，继续搅拌至完全溶解，再次加入200份的90℃的热水，采用3mhz频率超声波进行分子级微观混合与600r/min宏观搅拌结合，混合20分钟，静置，脱去水相，水洗2次。
55.s4：将上述经水洗后的环氧树脂甲苯溶液经减压蒸馏，脱去溶剂及未反应的环氧氯丙烷，即为所需的低甲苯残留双酚a环氧树脂。
56.实施例2
57.s1：在1000ml的三口烧瓶内加入200份双酚a中加入250份21％浓度氢氧化钠溶液，130r/min搅拌升温至49℃，至完全溶解；
58.s2：在上述体系内一次性加入140份环氧氯丙烷，15份正丁醇助溶剂以及4份的四丁基溴化铵相转移催化剂，500r/min继续搅拌升温至95℃，升温速率控制在5℃/5min，保持转速搅拌50min，反应结束。
59.s3：将上述体系静置，除去体系内的水溶液，加入300份甲苯溶液，继续搅拌至完全溶解，再次加入200份的95℃的热水，采用2ghz频率微波进行分子级微观混合与700r/min宏观搅拌结合，混合20分钟，静置，脱去水相，水洗2次。
60.s4：将上述经水洗后的环氧树脂甲苯溶液经减压蒸馏，脱去溶剂及未反应的环氧氯丙烷，即为所需的低甲苯残留双酚a环氧树脂。
61.实施例3
62.s1：在1000ml的三口烧瓶内加入200份双酚a中加入350份13％浓度氢氧化钠溶液，130r/min搅拌升温至43℃，至完全溶解；
63.s2：在上述体系内一次性加入125份环氧氯丙烷，10份异丙醇助溶剂以及4份的乙基三苯基溴化铵相转移催化剂，400r/min继续搅拌升温至98℃，升温速率控制在4℃/5min，保持转速搅拌60min，反应结束。
64.s3：将上述体系静置，除去体系内的水溶液，加入300份甲苯溶液，继续搅拌至完全溶解，再次加入200份的95℃的热水，采用3ghz频率微波进行分子级微观混合与650r/min宏观搅拌结合，混合20分钟，静置，脱去水相，水洗2次。
65.s4：将上述经水洗后的环氧树脂甲苯溶液经减压蒸馏，脱去溶剂及未反应的环氧氯丙烷，即为所需的低甲苯残留双酚a环氧树脂。
66.实施例4
67.s1：在1000ml的三口烧瓶内加入200份双酚a中加入280份19％浓度氢氧化钠溶液，140r/min搅拌升温至45℃，至完全溶解；
68.s2：在上述体系内一次性加入155份环氧氯丙烷，13份丙醇助溶剂以及2份的苄基三甲基氯化铵相转移催化剂，450r/min继续搅拌升温至99℃，升温速率控制在5℃/5min，保持转速搅拌40min，反应结束。
69.s3：将上述体系静置，除去体系内的水溶液，加入200份甲苯溶液，继续搅拌至完全溶解，再次加入300份的95℃的热水，采用2mhz频率超声波进行分子级微观混合与700r/min宏观搅拌结合，混合20分钟，静置，脱去水相，水洗2次。
70.s4：将上述经水洗后的环氧树脂甲苯溶液经减压蒸馏，脱去溶剂及未反应的环氧氯丙烷，即为所需的低甲苯残留双酚a环氧树脂。
71.对比例1
72.与实施例1相比，区别在于，步骤s3仅进行600r/min宏观搅拌，未进行3mhz频率超声波混合，其余操作均相同，得到双酚a环氧树脂。
73.对比例2
74.与实施例1相比，区别在于，步骤s3仅进行3mhz频率超声波混合，未进行600r/min宏观搅拌，其余操作均相同，得到双酚a环氧树脂。
75.对比例3
76.与实施例2相比，区别在于，步骤s3仅进行700r/min宏观搅拌混合，未进行2ghz频率微波微波混合，其余操作均相同，得到双酚a环氧树脂。
77.对比例4
78.与实施例2相比，区别在于，步骤s3仅进行2ghz频率微波微波混合，未进行700r/min宏观搅拌混合，其余操作均相同，得到双酚a环氧树脂。
79.对以上实施例、对比例所得双酚a环氧树脂的环氧值、甲苯残留量、有机氯残留量、无机氯残留量进行测试，所得结果见表1。
80.其中，1)、环氧值的测试方法参考国标：gb/t 4612-2008塑料环氧化合物环氧当量的测定；
81.2)、甲苯残留量的测试方法参考国标：gb/t 23990-2009 a法涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的测定气相色谱法；
82.3)、有机氯残留量的测试方法参考国标：gb/t 4618.2-2008塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分：易皂化氯；
83.4)、无机氯残留量的测试方法参考国标：gb/t 4618.1-2008塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分：无机氯。
84.表1实施例、对比例所得双酚a环氧树脂的检测结果
[0085][0086]
由表1可以看出，采用本发明方法制备双酚a环氧树脂，所得双酚a环氧树脂甲苯残留量能够降低至10ppm以下，有机氯/无机氯降低至0.0015mol/100g。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。