一种高压锂离子电池集流体、制备方法及应用

1.本发明涉及电化学技术领域锂离子电池正极材料，具体涉及制备高压锂离子电池集流体的方法及其集流体及应用。


背景技术：

2.锂离子电池自从1901年被应用，到目前已正式被应用到产业化的生产中，研究者对正极、负极以及电解液正在进行快速的更新改良，但是对于集流体的研究没有大的进展，尤其是随着高压锂离子电池正极的出现，未出现完全匹配高压锂离子电池的集流体。所以，耐高电压的集流体仍需面临挑战。在高电压时，铝作为正极集流体，极易被腐蚀为凹坑，甚至逐渐剥离活性物质，失去集流体的作用。所以即使使用铝作为正极集流体，表面的改性尤为重要。锂金属活性非常高，导致在高电压下的集流体稳定性尤为重要，所以寻找合适的材料也是解决集流体问题的关键。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种制备高压锂离子电池集流体的方法，通过将碳基材料分散进分散剂-醇溶液中制备碳基材混合液，碳基材混合液制备得到碳基浆料；将碳基浆料复合到正极集流体上，将正极集流体表面包裹一层碳基材料，通过碳的电化学稳定来达到集流体被腐蚀的问题，最终达到高电压锂离子电池的稳定运行。
4.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
5.本发明一方面，提供了一种制备高压锂离子电池集流体的方法，包括以下步骤：
6.s1：按照质量比1：(100～500)将碳基材料分散进分散剂-醇溶液中，超声混合，得到碳基材混合液；
7.s2：按照质量比1：(10-70)在碳基材混合液中加入浆料溶剂，加热蒸发溶剂后，得到碳基浆料；
8.s3：将碳基浆料复合到正极集流体上，热退火，得到在正极集流体上附着有保护层的高压锂离子电池集流体。
9.优选的，所述碳基材料为石墨烯、石墨炔、碳纳米管和导电炭黑中的一种或多种。
10.优选的，所述分散剂-醇溶液为分散剂与醇按照质量比1：(10-70)混合制备而成。
11.优选的，所述分散剂-醇溶液中醇为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇一种或多种的组合。
12.优选的，所述分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素和硝酸纤维素中的一种或多种的组合。
13.优选的，所述碳基材料与分散剂-乙醇溶液超声时间为10-30min。
14.优选的，所述浆料溶剂为环己酮、松油醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸辛酯和二乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合。
15.优选的，加热温度为60-150℃，时间为0.5-1h。
16.优选的，所述正极集流体包括单面光金属、双面光金属或粗糙或碳材；所述金属为铝箔、不锈钢箔、镍箔或铜箔中一种；所述碳材为碳布或碳纸中一种。
17.优选的，所述碳基材料保护层通过墨汁浆料刮涂，旋涂或喷涂的方式进行复合；采用刮涂复合得到正极集流体厚度为1-20μm，采用旋涂复合得到正极集流体厚度为50nm-1μm，采用喷涂复合得到正极集流体厚度为20-800nm。
18.优选的，热退火温度为300-500℃，时间为0.5-2h。
19.本发明另一方面，提供了一种所述方法制备得到的高压锂离子电池集流体。
20.本发明再一方面，将所述方法制备的高压锂离子电池集流体在高压锂离子电池正极材料上应用。其中，正极活性材料为lini
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mn
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o4、licoo2、lifepo4、li-rich(lixmnyoz)或li
3v2
po4中的一种或多种。
21.本发明的有益效果在于：
22.本发明基于目前电解液中几乎都含氟，在分解后得到氢氟酸，氢氟酸对集流体产生极大的腐蚀，本发明采用在正集流体表面的均匀包覆碳材料，有利于阻挡氢氟酸的进入，进而阻止集流体的腐蚀。
23.如何制备一种分散均匀的碳基材料，并将其均匀包裹在正极集流体表面是解决正极集流体抗腐蚀问题的难点。
24.本发明基于碳基材料具有易团聚的问题，通过合适的分散剂的选择将每片、粒碳材料表面进行包覆，达到层片间、颗粒间分离的作用，从而得到均匀分散的碳材料分散液。
25.本发明基于目前市场上存在碳材料保护的集流体，但是碳材的分散不均匀，或者出现卷曲，脱粉或者厚度过厚现象，所以碳材均匀粘附在集流体上是技术难点。
26.本发明提出了碳基材料与集流体的复合，复合质量更高，其粘附力高，工艺流程简单；碳材料不受氢氟酸的影响，同时有效阻止氢氟酸进入铝表面。
27.本发明在只改变集流体表面状态的情况下，能够高效实现集流体的抗腐蚀情况，制备工艺简单，适合规模化生产。
附图说明
28.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
29.图1为实施例1的石墨烯复合铝箔制备方式；
30.图2为实施例1制备的石墨烯复合铝箔；
31.图3为实施例1的倍率性能曲线；
32.图4(a)-(c)为不同碳材料保护的高压锂离子电池集流体负载不同正极后的倍率性能。
具体实施方式
33.下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
34.如图1所示，本发明实施例提供一种制备高压锂离子电池集流体的方法，包括以下步骤：
35.s1：按照质量比1：(100～500)将碳基材料分散进分散剂-醇溶液中，混合超声10-30min，得到碳基材混合液。
36.其中，碳基材料为石墨烯、石墨炔、碳纳米管或导电炭黑中的一种或多种。分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素或硝酸纤维素中的一种或多种的组合。
37.分散剂-醇溶液为分散剂与醇按照质量比1：(10-70)混合制备而成，其中分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素和硝酸纤维素中的一种或多种的组合；醇为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇一种或多种的组合。
38.s2：按照质量比1：(10-70)在碳基材混合液中加入浆料溶剂，60-150℃加热0.5-1h，蒸发溶剂后，得到碳基浆料。
39.其中，浆料溶剂为环己酮、松油醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸辛酯和二乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合。
40.s3：将碳基浆料复合到正极集流体上，碳基材料保护层通过墨汁浆料刮涂和旋涂的方式进行复合；在300-500℃热退火0.5-2h，碳基材料保护层通过墨汁浆料刮涂，旋涂或喷涂的方式进行复合；采用刮涂复合得到正极集流体厚度为1-20μm，采用旋涂复合得到正极集流体厚度为50nm-1μm，采用喷涂复合得到正极集流体厚度为20-800nm。
41.其中，正极集流体包括单面光金属、双面光金属；金属为铝箔、不锈钢箔、镍箔或铜箔；碳材为碳布或碳纸。
42.所制备的高压锂离子电池集流体能够在高压锂离子电池正极材料上应用，其中，正极活性材料为lini
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o4、licoo2、lifepo4、li-rich(lixmnyoz)或li
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po4中的一种或多种。
43.下面给出不同的实施例来进一步说明本发明。
44.实施例1
45.s1：按照质量比1：200将碳基材料石墨烯分散进分散剂-醇溶液中，混合超声10min，得到石墨烯混合液。
46.其中，分散剂-醇溶液按照质量比1：50分散剂甲基纤维素与乙醇混合制备而成。
47.s2：按照质量比1：50在石墨烯混合液中加入浆料溶剂环己酮，100℃加热0.5h，蒸发溶剂后，得到石墨烯浆料。
48.s3：将石墨烯浆料复合到正极集流体长200mm，宽100mm的铝箔上，如图2所示。石墨烯保护层通过墨汁浆料刮涂的方式复合，在300℃热退火1h，得到厚度为1μm在正极集流体上附着有石墨烯保护层的高压锂离子电池集流体如图2所示。
49.进行半电池测试，其倍率性能如图3所示，从图3可以看出对比无石墨烯保护的铝集流体，有石墨烯保护的铝集流体负载正极材料后具有优良的倍率性能。
50.所制备的高压锂离子电池集流体在高压锂离子电池正极材料lini
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mn
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o4上应用。
51.实施例2
52.s1：按照质量比1：300将碳基材料碳纳米管分散进分散剂-醇溶液中，混合超声20min，得到碳纳米管混合液。
53.其中，分散剂-醇溶液按照质量比1：70分散剂乙基纤维素与乙二醇混合制备而成。
54.s2：按照质量比1：30在碳纳米管混合液中加入浆料溶剂松油醇，120℃加热1h，蒸发溶剂后，得到碳纳米管浆料。
55.s3：将碳纳米管浆料复合到正极集流体不锈钢箔上，碳纳米管保护层通过墨汁浆料喷涂的方式复合，在350℃热退火2h，得到厚度为500nm在正极集流体上附着有碳纳米管保护层的高压锂离子电池集流体。
56.所制备的高压锂离子电池集流体在高压锂离子电池正极材料licoo2、lifepo4上应用。
57.实施例3
58.s1：按照质量比1：100将碳基材料石墨烯、石墨炔分散进分散剂-醇溶液中，混合超声30min，得到石墨烯和石墨炔混合液。
59.其中，分散剂-醇溶液按照质量比1：40分散剂羟甲基纤维素与异丙醇混合制备而成。
60.s2：按照质量比1：70在石墨烯和石墨炔混合液中加入浆料溶剂乳酸乙酯、乙酸辛酯，80℃加热1h，蒸发溶剂后，得到碳基浆料。
61.s3：将石墨烯和石墨炔浆料复合到正极集流体镍箔上，石墨烯和石墨炔保护层通过墨汁浆料刮涂的方式复合，在400℃热退火1h，得到厚度为20μm在正极集流体上附着有石墨烯和石墨炔保护层的高压锂离子电池集流体。
62.所制备的高压锂离子电池集流体在高压锂离子电池正极材料li-rich(lixmnyoz)上应用。
63.实施例4
64.s1：按照质量比1：500将碳基材料导电炭黑分散进分散剂-醇溶液中，混合超声15min，得到导电炭黑混合液。
65.其中，分散剂-醇溶液按照质量比1：10分散剂羟乙基纤维素、醋酸纤维素与甲醇、乙醇混合制备而成。
66.s2：按照质量比1：10在导电炭黑混合液中加入浆料溶剂乙二醇、异丙醇，60℃加热1h，蒸发溶剂后，得到导电炭黑浆料。
67.s3：将导电炭黑浆料复合到正极集流体铜箔上，碳基材料保护层通过墨汁浆料旋涂的方式复合，在500℃热退火0.5h，得到厚度为800nm在正极集流体上附着有导电炭黑保护层的高压锂离子电池集流体。
68.所制备的高压锂离子电池集流体在高压锂离子电池正极材料li
3v2
po4上应用。
69.本发明实施例制备的高压锂离子电池集流体在对比未保护的铝集流体，倍率性能有大的提升，在大于2c电流下，石墨烯保护的铝集流体阻止了电解液的分解产物氢氟酸的腐蚀行为；石墨烯保护层的存在加大了粘结力，使得电极材料与集流体链接紧密；倍率性能与导电性相关，在大的电流下，仍能更好的贡献容量，紧密连接集流体。
70.从图4(a)-4(c)可以看出，采用本发明方法制备的碳材料保护的高压锂离子电池集流体有优秀的倍率性能。这取决于碳材料的防腐蚀以及碳材料与集流体的粘结力和优秀的导电性。