一种水溶性金属表面防锈剂及其使用方法

1.本发明涉及防锈剂的技术领域，尤其涉及一种水溶性金属表面防锈剂及其使用方法。


背景技术：

2.腐蚀是金属材料在加工、制造、装配、储存、运输、使用、维护过程中受使用工作环境和周围环境协同作用所发生的破坏和变质。目前，大部分的金属材料生产厂均采用涂油或浸渍油性防腐蚀剂，以此保护金属材料在运输和存储期间的防锈、耐腐蚀，但在使用时去除表面的防锈涂层相对麻烦，需要使用专用清洁剂和消耗大量的洗涤用水进行清理。而使用水溶性金属表面防锈剂的防锈效果显著，且具有去除方便、产品安全、环保等优点，其价比高于油性防锈剂，故而水性防锈剂越来越受到大众的欢迎。
3.但是，大量使用的水基防锈剂是以亚硝酸盐为主剂复配而成的，虽然其防锈效果好、价格低廉，却存在许多弊端。这类防锈剂有很大的毒性，亚硝酸盐是很强的致癌物质，对人体、环境都有很大危害。另外，使用后容易在金属表面形成白斑，影响外观，对酸碱很敏感，使用时易引起相反效果，非但起不了防锈作用，还会起腐蚀作用。公开号为cn100554516c的中国发明专利公开了一种水基长效防锈剂，由c8～c10羧酸盐(钠、钾或铵盐，5.0～30.0％)、乙醇胺(一、二或三乙醇胺，5.0～15.0％)、硼酸类(硼酸或硼酸铵，3.0～8.0％)、聚乙二醇(8～10个乙二醇聚合度，0.0～5.0％)组成。该防锈剂虽然未使用亚硝酸盐，但其使用的硼酸或硼酸盐类物质仍然为污染较严重成分，给加工环境和使用环境带来诸多不便。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水溶性金属表面防锈剂及其使用方法，避免采用亚硝酸盐或硼酸盐等污染较严重成分的同时，实现良好的防锈效果和使用寿命，且水溶性良好，去除方便。
5.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种水溶性金属表面防锈剂，按重量份计，包括以下原料：
6.金属在大气中发生的腐蚀(生锈)是由于水中溶解有氧气，金属在水的存在下与氧气发生电化学反应，由此失去电子成为氧化物或氢氧化物等而致使生锈，严重侵蚀金属表面。因此，为防止金属的大气腐蚀，应当使金属与空气隔离，而防锈层能够使得在金属表面形成牢固的吸附膜，可以抑制空气、水等接触金属表面，提高金属的使用寿命。为在金属表面具有较好的成膜性能，防锈剂必须对金属有充分的吸附性和对油的溶解性，因而需要由很强的极性基和适当的亲油基组成。
7.羧酸胺盐对金属的吸咐性较强，能够在金属表面发生电化学钝化反应，生成牢固的分子膜即钝化膜，隔绝外界空气、水份、氧气、二氧化硫、硫化氢以及一些侵蚀性气体，从而达到防止金属锈蚀的效果。缓蚀剂用于阻滞金属与氧气的电化学反应，减少腐蚀的发生。预膜剂在金属铁表面形成一种超薄膜，防止防锈剂从表面流失，并使防锈剂在金属表面牢固附着，使水溶性防锈剂有良好的涂敷工艺性。助剂能够在金属表面的有限空间内形成具有一定蒸气压的防锈剂气氛，进一步阻止腐蚀的发生，一般是多种化学品的复配。非离子表面活性剂可以改善产品的表面活性和促进钝化，增加溶液的乳化、湿润、渗透等，大大提高产品的使用效果。
8.作为优选，所述羧酸胺盐为油酸三乙醇胺盐和椰油酰基谷氨酸三乙醇胺盐中的一种或多种。
9.作为优选，所述缓蚀剂为尿素、钼酸盐和苯骈三氮唑中的一种或多种。
10.作为优选，所述助剂为苯甲酸钠、纯碱和三乙醇胺中的一种或多种。
11.作为优选，所述非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚。
12.作为优选，所述预膜剂为聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。
13.作为优选，所述改性聚乙烯醇的制备方法包括如下步骤：(1)将凹凸棒土在酸溶液中升温升压处理，温度为65～80℃，压力为1～2mpa；再进行降温降压处理，温度为50～60℃，压力为常压；之后依次经离心、洗涤、球磨后，得到处理后的凹凸棒土；(2)在海藻酸钠水溶液中加入二羟甲基丁酸加热反应，再加入聚乙烯醇、二甲基亚砜后继续加热，所述海藻酸钠、二羟甲基丁酸和聚乙烯醇的质量比为3～7：1～3：11～16；接着，依次加入纳米银颗粒、处理后的凹凸棒土搅拌并超声，得到改性聚乙烯醇。
14.聚乙烯醇作为一种高分子聚合物，可在金属表面形成一层保护膜防止除锈剂失效，但其成膜时的机械性能较差，因此，需要进行改性处理。本发明中的海藻酸钠、二羟甲基丁酸和聚乙烯醇三者间可进行交联形成超支化聚酯，通过高度支化的三维空间结构可破坏聚乙烯醇分子内以及分子间氢键，重新构建致密的膜结构。加入的凹凸棒土由于范德华力和氢键相互作用，凹凸棒土中纳米纤维状棒晶多以致密的聚集体形式存在。步骤(1)中，酸处理的同时进行快速升温升压、降温降压处理，进一步松散棒晶聚集体，使得聚集态的棒晶束解离，从而有利于分散均一性。同时可以充分活化硅羟基，因而在与超支化聚酯复合时，凹凸棒土的层链状结构可进入超支化聚酯的三维空间结构中，进一步提高在聚乙烯醇基体中的分散均匀性，改善成膜时的机械强度。
15.另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，而纳米银颗粒可增加导电性，促进除锈剂在金属表面发生的电化学钝化反应，从而在金属表面形成更为致密的钝化膜，提高防锈效果。另外，海藻酸钠具有粘合性，可以较好地附着粘合纳米银颗粒，提高颗粒的分散性以及稳定
性。
16.作为优选，步骤(1)中，所述凹凸棒土的粒径为100～250目；所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；所述球磨的转速80～200r/min，时间为0.5～3h，球料比为3～6：1。
17.凹凸棒土的粒径会影响经处理后的粒径大小，进而会影响在超支化聚酯基体中的相容性和结构稳定性。球磨时的各种参数为在限定范围内，不仅会导致酸处理后凹凸棒土的棒晶结构受到破坏，还会导致硅羟基的活化性能不佳，降低防锈剂的长效防锈性能。
18.作为优选，步骤(2)中，所述海藻酸钠水溶液的浓度为1～3％；所述加热反应为70～90℃下反应5～11h；所述继续加热为80～95℃下反应2～5h；所述纳米银颗粒的粒径为≤40nm；所述纳米银颗粒、处理后的凹凸棒土和聚乙烯醇的质量比为0.05～0.15：0.1～0.3：1。
19.海藻酸钠水溶液的浓度决定了其具有较优的分散性和粘度，能够形成更为稳定的超支化聚酯的三维空间结构。另外，纳米银颗粒粒径和添加量可保证导电性在适宜范围内，且具有较好的相容性，以及防锈剂成膜时的流延性。
20.第二方面，本发明还提供了一种上述防锈剂的使用方法，包括如下步骤：将金属表面清理干燥后，浸渍或涂覆防锈剂，并于常温至50℃的温度下干燥，最后直接裸露或采用聚乙烯薄膜包装。
21.本发明中水溶性金属表面防锈剂的使用条件非常简单，常温～50℃，通风干燥蔽雨即可。由于该防锈剂是水溶性，因此在使用过程中应当避免接触大量的水，以防止被水稀释或冲刷脱落。在实际生产操作中，在常温下即可利用金属管表面的余热晾干多余水分。而采用聚乙烯薄膜加厚软质包装物如麻袋的方式，这是由于水熔性防锈剂的特点所决定的，防锈剂中含有的气相缓蚀剂在薄膜中形成具有一定蒸气压的防锈气氛，对金属全面保护，可提高防锈效果。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)具有较好的成膜性，隔绝外界空气、水份、氧气、二氧化硫、硫化氢以及一些侵蚀性气体，从而达到防止金属锈蚀的效果；(2)防锈剂能够在金属表面牢固附着，实现长效防锈效果；(3)能够在金属表面的有限空间内形成具有一定蒸气压的防锈剂气氛，进一步阻止腐蚀的发生。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
24.总实施例水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：8～15％的羧酸胺盐、3～12％的缓蚀剂、1～5％的预膜剂、1～11％的助剂、5～8％的非离子表面活性剂、余量为水。其中，羧酸胺盐为油酸三乙醇胺盐和椰油酰基谷氨酸三乙醇胺盐中的一种或多种；缓蚀剂为尿素、钼酸盐和苯骈三氮唑中的一种或多种；预膜剂为聚乙烯醇或改性聚乙烯醇；助剂为苯甲酸钠、纯碱和三乙醇胺中的一种或多种；非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚。
25.改性聚乙烯醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为100～250目的凹凸棒土分散在盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中，先进行升温升压处理，温度为65～80℃，压力为1～2mpa；再进行降温降压处理，温度为50～60℃，压力为常压；之后依次经离心、洗涤、球磨，球磨的转速80～200r/min，时间为0.5～3h，球料比为3～6：1，得到处理后的凹凸棒土；(2)在浓度为1～3％的海藻酸钠水溶液中加入二羟甲基丁酸70～90℃下加热反应5～11h，再加入聚乙烯醇、二甲基亚砜后在80～95℃下继续加热反应2～5h，所述海藻酸钠、二羟甲基丁酸和聚乙烯醇的质量比为3～7：1～3：11～16；接着，依次加入粒径为≤40nm的纳米银颗粒、处理后的凹凸棒土搅拌并超声，纳米银颗粒、处理后的凹凸棒土和聚乙烯醇的质量比为0.05～0.15：0.1～0.3：1，得到改性聚乙烯醇。
26.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将金属(无缝钢管)表面清理干燥后，浸渍或涂覆防锈剂，并于常温至50℃的温度下干燥，最后直接裸露或采用聚乙烯薄膜包装。
27.实施例1水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：12％的油酸三乙醇胺盐、3％的尿素、1％的苯骈三氮唑、2％的聚乙烯醇、5％的苯甲酸钠、2％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
28.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，浸渍防锈剂，并于常温干燥，最后直接裸露放置干燥、通风室内。
29.实施例2水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：12％的油酸三乙醇胺盐、3％的尿素、1％的苯骈三氮唑、2％的聚乙烯醇、5％的苯甲酸钠、2％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
30.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，浸渍防锈剂，并于常温干燥，最后采用聚乙烯薄膜包装。
31.实施例3水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：15％的椰油酰基谷氨酸三乙醇胺盐、1％的钼酸铵、2％的苯骈三氮唑、3％的聚乙烯醇、5％的纯碱、3％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
32.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，涂覆防锈剂，并于30℃的温度下干燥，最后直接裸露放置干燥、通风室内。
33.实施例4水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：10％的油酸三乙醇胺盐、3％的苯骈三氮唑、2％的聚乙烯醇、5％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
34.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，浸渍防锈剂，并于40℃的温度下干燥，最后直接裸露放置干燥、通风室内。
35.实施例5与实施例1的区别为：使用的预膜剂为改性聚乙烯醇。
36.水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：12％的油酸三乙醇胺盐、3％的尿素、1％的苯骈三氮唑、2％的改性聚乙烯醇、5％的苯甲酸钠、2％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
37.改性聚乙烯醇的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为180目的凹凸棒土分散在盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中，先进行升温升压处理，温度为75℃，压力为1mpa；再进行降温降压处理，温度为55℃，压力为常压；之后依次经离心、洗涤、球磨，球磨的转速130r/min，时间为1.5h，球料比为4.5：1，得到处理后的凹凸棒土；(2)在海藻酸钠含量为5g、浓度为2％的海藻酸钠水溶液中加入2g二羟甲基丁酸80℃下加热反应8h，再加入14g聚乙烯醇、100ml二甲基亚砜后在90℃下继续加热反应3h；接着，依次加入1.12g粒径为25nm的纳米银颗粒、2.1g处理后的凹凸棒土搅拌并超声，得到改性聚乙烯醇。
38.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，浸渍防锈剂，并于常温干燥，最后直接裸露放置干燥、通风室内。
39.实施例6与实施例5的区别为：最后采用聚乙烯薄膜包装。
40.水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：12％的油酸三乙醇胺盐、3％的尿素、1％的苯骈三氮唑、2％的改性聚乙烯醇、5％的苯甲酸钠、2％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
41.改性聚乙烯醇的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为180目的凹凸棒土分散在盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中，先进行升温升压处理，温度为75℃，压力为1mpa；再进行降温降压处理，温度为55℃，压力为常压；之后依次经离心、洗涤、球磨，球磨的转速130r/min，时间为1.5h，球料比为4.5：1，得到处理后的凹凸棒土；(2)在海藻酸钠含量为5g、浓度为2％的海藻酸钠水溶液中加入2g二羟甲基丁酸80℃下加热反应8h，再加入14g聚乙烯醇、100ml二甲基亚砜后在90℃下继续加热反应3h；接着，依次加入1.12g粒径为25nm的纳米银颗粒、2.1g处理后的凹凸棒土搅拌并超声，得到改性聚乙烯醇。
42.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，浸渍防锈剂，并于常温干燥，最后采用聚乙烯薄膜包装。
43.实施例7与实施例1的区别为：使用的预膜剂为改性聚乙烯醇。
44.水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：12％的油酸三乙醇胺盐、3％的尿素、1％的苯骈三氮唑、2％的改性聚乙烯醇、5％的苯甲酸钠、2％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
45.改性聚乙烯醇的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为200目的凹凸棒土分散在盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中，先进行升温升压处理，温度为80℃，压力为1.5mpa；再进行降温降压处理，温度为55℃，压力为常压；之后依次经离心、洗涤、球磨，球磨的转速170r/min，时间为2h，球料比为3：1，得到处理后的凹凸棒土；(2)在海藻酸钠含量为7g、浓度为1.5％的海藻酸钠水溶液中加入3g二羟甲基丁酸80℃下加热反应10h，再加入13g聚乙烯醇、100ml二甲基亚砜后在95℃下继续加热反应2h；接着，依次加入1.3g粒径为35nm的纳米银颗粒、2.6g处理后的凹凸棒土搅拌并超声，得到改性聚乙烯醇。
46.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，浸渍防锈剂，并于常温干燥，最后直接裸露放置干燥、通风室内。
47.对比例1将无缝钢管表面清理干燥后，采用聚乙烯薄膜包装。
48.对比例2与实施例5的区别为：球磨参数超过限定范围。
49.水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：12％的油酸三乙醇胺盐、3％的尿素、1％的苯骈三氮唑、2％的改性聚乙烯醇、5％的苯甲酸钠、2％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
50.改性聚乙烯醇的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为180目的凹凸棒土分散在盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中，先进行升温升压处理，温度为75℃，压力为1mpa；再进行降温降压处理，温度为55℃，压力为常压；之后依次经离心、洗涤、球磨，球磨的转速50r/min，时间为4h，球料比为9：1，得到处理后的凹凸棒土；(2)在海藻酸钠含量为5g、浓度为2％的海藻酸钠水溶液中加入2g二羟甲基丁酸80℃下加热反应8h，再加入14g聚乙烯醇、100ml二甲基亚砜后在90℃下继续加热反应3h；接着，依次加入1.12g粒径为25nm的纳米银颗粒、2.1g处理后的凹凸棒土搅拌并超声，得到改性聚乙烯醇。
51.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，浸渍防锈剂，并于常温干燥，最后直接裸露放置干燥、通风室内。
52.对比例3与实施例5的区别为：海藻酸钠水溶液的浓度为6％；水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：12％的油酸三乙醇胺盐、3％的尿素、3％的苯骈三氮唑、2％的改性聚乙烯醇、5％的苯甲酸钠、2％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
53.改性聚乙烯醇的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为180目的凹凸棒土分散在盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中，先进行升温升压处理，温度为75℃，压力为1mpa；再进行降温降压处理，温度为55℃，压力为常压；
之后依次经离心、洗涤、球磨，球磨的转速130r/min，时间为1.5h，球料比为4.5：1，得到处理后的凹凸棒土；(2)在海藻酸钠含量为5g、浓度为6％的海藻酸钠水溶液中加入2g二羟甲基丁酸80℃下加热反应8h，再加入14g聚乙烯醇、100ml二甲基亚砜后在90℃下继续加热反应3h；接着，依次加入1.12g粒径为25nm的纳米银颗粒、2.1g处理后的凹凸棒土搅拌并超声，得到改性聚乙烯醇。
54.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，浸渍防锈剂，并于常温干燥，最后直接裸露放置干燥、通风室内。
55.对比例4与实施例5的区别为：纳米银颗粒的粒径为60nm，且纳米银颗粒、处理后的凹凸棒土和聚乙烯醇的质量比为0.2：0.15：1。
56.水溶性金属表面防锈剂包括以下原料：12％的油酸三乙醇胺盐、3％的尿素、1％的苯骈三氮唑、2％的改性聚乙烯醇、5％的苯甲酸钠、2％的三乙醇胺、5％的烷基酚聚氧乙烯醚、余量为水。
57.改性聚乙烯醇的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为180目的凹凸棒土分散在盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中，先进行升温升压处理，温度为75℃，压力为1mpa；再进行降温降压处理，温度为55℃，压力为常压；之后依次经离心、洗涤、球磨，球磨的转速130r/min，时间为1.5h，球料比为4.5：1，得到处理后的凹凸棒土；(2)在海藻酸钠含量为5g、浓度为2％的海藻酸钠水溶液中加入2g二羟甲基丁酸80℃下加热反应8h，再加入14g聚乙烯醇、100ml二甲基亚砜后在90℃下继续加热反应3h；接着，依次加入2.8g粒径为60nm的纳米银颗粒、2.1g处理后的凹凸棒土搅拌并超声，得到改性聚乙烯醇。
58.上述水溶性金属表面防锈剂的使用方法包括如下步骤：将无缝钢管表面清理干燥后，浸渍防锈剂，并于常温干燥，最后直接裸露放置干燥、通风室内。
59.表1各组防锈剂的防锈效果对比
由表1可知，结合实施例1-4和对比例1，本发明中水溶性金属表面防锈剂具备良好的防锈效果，直接裸露置于实验室内的防锈效果在3个月内基本可行，时间超过3个月则易发生锈蚀，而采用聚乙烯薄膜包装的无缝钢管在6个月内或超过6个月的防锈效果也是非常好的。本产品经现场应用和测试，并逐步解决了工业使用工艺、条件、包装配套等，并经过梅雨季节潮湿气候的考验，钢管经仓库保管、长途运输有的还出口到国外后，仍然保持其光亮和光洁度，受到国外客商的欢迎。同时，由于水溶性金属表面防锈剂的水溶性极其良好，大大方便了钢管使用厂家的后续清洗。
60.另外，实施例5-7中使用改性聚乙烯醇可以进一步提高防锈剂的防锈效果，主要是因为优化了成膜时的流延性、致密性和稳定性，实现在5个月内防止腐蚀生锈的效果。结合实施例5和对比例2，球磨参数超过限定范围，不仅会导致酸处理后凹凸棒土的棒晶结构受到破坏，还会导致硅羟基的活化性能不佳，降低防锈剂的长效防锈性能。结合实施例5和对比例3，海藻酸钠水溶液的浓度过高则粘度过高，分散均匀性降低，不利于形成较好的超支化聚酯的三维空间结构，与凹凸棒土间的结合性变差，防锈剂的成模性也会变差。结合实施例5和对比例4，纳米银颗粒粒径过大且添加量过量，均会导致其在聚乙烯醇基体内的相容性变差，且不易均匀成膜，易出现锈斑。
61.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
62.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。